崇祯十六年七月,升南京兵部尚书,参赞机务 。十七年三月李自成攻占北京,马士英等拥立福王于南京,授史可法礼部尚书兼东阁大学士 。时议设江北四镇,以可法为兵部尚书,督师扬州 。江北四镇本各有汛地,刘泽清、刘良佐、高杰、黄得功划地分守,但皆悍将骄兵,不受约束 。高杰由泗州、徐州南下,沿途掠夺,攻扬州未下;刘泽清大掠淮上;刘良佐攻临淮 。史可法调停其间,令各归镇 。又设礼贤馆招四方之士,以淮安府推官应廷吉主之 。
六月初,史可法闻农民军已弃京师西走,即上疏请遣使北行,主张联合清军共讨农民军 。七月,命四镇赴督府调用,然皆不奉行,史可法不得不往来淮上各方调停 。时清摄政王多尔衮致书史可法,严辞相胁 。而史可法复书仍然幻想与清“合师进讨,问罪秦中,共枭逆贼之头,以泄敷天之愤” 。
顺治元年(崇祯十七年,1644)十一月,清兵分三路南下,史可法知事态严重,他由扬州至白洋河,部署诸镇图巩固河防 。总兵许定国诱杀高杰,率部渡河北降清 。大河以南大乱,各镇欲兼并高杰所部兴平军及其汛地,高营将士汹汹欲斗,史可法又调停其间,始罢兵 。史可法退保扬州 。
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