2.湿法
中国重质碳酸钙湿法生产工艺1993年以后才陆续投入生产 , 主要用于生产d60≤2μm、d90≤2μm及d97≤2μm的造纸涂料级产品;研磨设备主要是搅拌磨、砂磨机和研磨剥片机等[5] 。
在2000年之前 , 该领域主要使用国产80~500 L的BP型研磨剥片机及其他搅拌磨机 。2002年前后随着国内造纸工业对超细碳酸钙浆料需求量的快速增长 , 开始在工业上应用1500 L搅拌磨;2003年采用3000 L立式搅拌磨;2005年采用3500~5000 L搅拌磨 。单机生产能力(d90≤2μm折干量)由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年大于等于1000 kg/h发展到2005年大于等于2000 kg/h;能耗在1995年为250 kW·h/t , 2000年为180 kW·h/t , 2003年为120 kW·h/t , 2005年为90 kW·h/t 。
目前国内超细碳酸钙浆料加工领域应用的3000 L以上大型立式搅拌磨有CYM型、LXJM型、MB-5000L 。
超细碳酸钙浆料加工技术的重要进展还体现在产品细度和黏度方面:生产的高品质专用面涂级细磨碳酸钙GCC , 浆料固含量75%~78%;黏度小于350MPa·s;最大粒度3~5μm , -2μm含量≥97% , 1μm含量≥75%;平均粒径0.3~0.5μm 。
(二)表面改性
重质碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料 。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛、价格便宜、无毒性 。据统计 , 塑料制品工业中约70%的无机填料是碳酸钙 , 包括轻质或沉淀碳酸钙(PCC)和重质或细磨碳酸钙(GCC) 。由于碳酸钙填料为无机粉体 , 与有机高分子的相容性差 , 直接添加到高分子材料中难以均匀分散 , 还会影响材料的加工性能和力学性能 , 因此一般在填充高分子材料之前要对其进行表面改性处理 。目前表面改性技术已成为碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙)最重要和必须的深加工技术之一 , 每年生产的各种不同细度的活性碳酸钙粉体达到150×104t以上[6] 。
1.表面改性方法
目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆 , 辅之以机械力化学;使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐) , 钛酸酯偶联剂 , 铝酸酯偶联剂等 。表面改性工艺有干法和湿法两种 。
硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂 。其改性工艺可以采用干法或湿法 。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐 , 如硬脂酸钠 。除了硬脂酸(盐)外、其他脂肪酸(酯)、如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性 。用一种特殊结构的多聚膦酸酯(ADDP)对碳酸钙进行表面改性后 , 碳酸钙粒子表面疏水亲油 , 在油中的平均团聚粒径减小;将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能 。据报道 , 混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理 , 可以提高表面改性的效果 。
用钛酸酯偶联剂处理后的重质碳酸钙 , 与聚合物分子有较好的相容性 。同时 , 由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥 , 增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用 , 可提高热塑料填充复合材料的力学性能 , 如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等 。
铝酸酯偶联剂也已广泛应用于重质碳酸钙的表面处理和填充塑料制品 , 如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中 。经铝酸酯处理后的碳酸钙可使CaCO3、液体石蜡混合体系的黏度显著下降 , 改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好 。此外 , 表面改性活化后的重质碳酸钙可显著提高CaCO3、PP(聚丙烯)共混体系的力学性能 , 如冲击强度、韧性等 。
采用聚合物对重质碳酸钙进行表面改性 , 可以改进重质碳酸钙在有机或无机相(体系)中的稳定性 。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子 , 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等 。
聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种 , 一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面 , 然后引发其聚合 , 从而在其表面形成聚合物包覆层;二是将聚合物溶解在适当溶剂中 , 然后对碳酸钙进行表面改性 , 当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜 。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面 , 形成物理、化学吸附层 , 可阻止碳酸钙粒子团聚 , 改善分散性 , 使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性 。
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