2、硫化体系类型
主要有三种:硫磺硫化、硫给予体硫化、低硫高促硫化体系 。
(1)、硫磺硫化体系组成为:硫磺0.75-2.0份;二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂1.5-1.5份;噻唑类促进剂0.5-1.5份 。硫化胶物理机械性能较好,但耐热性差 。
(2)、硫给予体硫化体系组成为二硫代吗啡啉和TRA2份;秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐2份 。硫化胶耐热性高,压缩永久变形小 。缺点是交联不充分,拉伸强度较低,成本较高 。
(3)、低硫高促硫化体系组成为:硫磺0.3-0.5份;噻唑类促进剂0-1.0份;秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐类促进剂3.0-4.0份 。硫化胶的压缩永久变形小,耐热性好,但强度低、焦烧安全性差,配方成本较高 。
(二)、醌肟硫化体系
醌肟硫化体系能有效地硫化丁基橡胶 。即使双键最少的丁基橡胶也能有效的进行硫化 。
1、硫化机理
对醌二肟或对-二苯甲酰苯醌二肟同丁基橡胶硫化时,先与氧或金属氧化物反应生成对二亚硝基苯,再与、异戊二烯单元的双键进行交联,形成C-N-C立体网状结构 。
2、硫化组分
由硫化剂、活化剂、促进剂和防焦剂组成 。
(1)、硫化剂常用的有GMF和DBGMF 。DBGMF的焦烧安全性较大 。用量一般为2份(GMF)-6份(DBGMF)
(2)、活化剂以氧化锌为主,它可以改善硫化,提高硫化胶的耐热性,但对焦烧有一定的负面影响 。
(3)、促进剂常用氧化铅、过氧化铅、四氧化三铅和DM 。铅类有污染胶料的倾向,一般不用于浅色胶料 。浅色胶料采用DM 。
(4)、防焦剂常用二苯硫脲、十八烷基胺和二苄胺 。
(三)、树脂硫化体系
为什么控制二硫化碳滴加速度2.二硫化四苄基秋兰姆,简称tbztd,其结构式如下:二硫化四苄基秋兰姆主要用作橡胶硫化促进剂,是橡胶促进剂秋兰姆类产品之一,为超速硫化促进剂,适用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和乳胶,其硫化促进效果与tmtd相似,硫化速度稍逊于tmtd,但稳定性胜于tmtd 。tbztd广泛适用于制造电线电缆、轮胎、胶带、着色透明制品、鞋类、耐热制品等,并且不产生可致癌亚硝胺,是绿色、安全、环保、高效的橡胶硫化促进剂,《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录( 2016 年版)》中明确规定:橡胶硫化促进剂tbztd(二硫化四苄基秋兰姆)代替橡胶硫化促进剂tmtd、tetd,加工安全性更好 。tbztd分子量大,熔点高,不易分解,不产生致癌亚硝胺,目前,已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种 。
3.二硫化四苄基秋兰姆的常规合成是在快速搅拌的情况下,往二苄胺碱水溶液或溶剂中滴加二硫化碳,然后经过双氧水等氧化剂氧化得到该产品,分两步,每一步都是强烈反应放热,必须适当控制滴加速度,防止局部温度升高的过快,并且二苄胺不溶于水,在与二硫化碳、液碱反应时呈现两相状态反应不均匀,造成产品分解和副反应的生产 。如:cn 101462993a公开了一种橡胶促进剂二硫化四苄基秋兰姆制备方法:在搅拌状态下,向盛有水的反应釜依次加入二苄胺和氢氧化钠,降温20~30℃开始滴加二硫化碳,滴加时间2~3小时,搅拌0.5小时 。升温58~63℃滴加过氧化氢进行氧化反应,时间3~4小时,氧化快结束时用硫酸调节ph值6.5~7.5,然后再保温1小时反应完成 。此技术中,由于二苄胺不溶于水,在滴加二硫化碳时是二相反应,反应效果差,尤其后期氧化时更容易产生副反应;操作复杂到最后的调节ph值,由于参与反应的碱量大,硫酸调ph值时间长且量大,对反应效果不好;反应步骤多升温降温都有,浪费能源,得到成品中有大量灰色颗粒,造成产品纯度低 。cn 103739534a公开了橡胶促进剂二硫化四苄基秋兰姆的合成方法:在反应釜中将溶剂和二苄胺混合后,在温度0 ~ 20℃的条件下滴加二硫化碳,滴加时间为 1.5 ~ 2 小时,搅拌反应 1 ~ 3 小时,再升温至 40 ~ 70℃,向反应物的液面以下缓慢通入压缩空气进行氧化反应,反应时间为 4 ~ 8 小时 。此方法的弊端在釜式反应器中密封性差,排放出有机溶剂,生产过程中存在着重大的安全隐患,易燃易爆;工艺过程能耗高,且得到的产品熔点低,外观黄,难以满足市场的
硫化的硫化促进剂硫化促进剂是一类能加快硫化反应速度,缩短硫化时间,降低硫化温度,减少硫化剂用量,并能提高或改善硫化胶物理机械性能的助剂 。按其性质和化学组成可分为无机促进剂和有机促进剂两大类 。无机促进剂使用最早,但因促进效果小,硫化胶性能差.现基本被有机促进剂所取代 。随着合成橡胶品种和用途的不断发展,现有促进剂名目繁杂,根据促进剂的化学结构通常将其分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲 。含仲胺基的传统促进剂NOBS、DIBS、TNTD、TETD 等被认为对健康存在潜在危害,因此寻找这些促进剂的替代品或者开发无亚硝胺促进剂的问题受到国际广泛关注 。美国惠利实公司推出的新型促进剂N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺,是含仲胺基传统促进剂的最好替代品 。
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