另外,不同温度下SnO2与PbO的标准生成自由能不同,前者生成自由能低,更容易产生,这也在一定程度上解析了为什麽无铅化以后氧化渣大量的增加 。表一列出了氧化物的生成Gibbs自由能,可以看出SnO2比其他氧化物更易生成 。通常静态熔融焊锡的氧化膜为SnO2和SnO的混合物 。
氧化物按分配定律可部分溶解于熔融的液态焊料, 同时由于溶差关系使金属氧化物向内部扩散,内部金属含氧逐步增多而使焊料质量变差,这在一定程度上可以解释为何经过高温提炼(或称还原)出来的合金金属比较容易氧化,且氧化渣较多;氧化膜的组成、结构不同,其膜的生常速度、生长方式和氧化物在熔融焊料中的分配系数将会有很大差异,而这又和焊料的组成密切相关 。此外,氧化还和温度、气相中氧的分压、熔融焊料表面对氧的吸收和分解速度、表面原子和氧原子的化合能力、表面氧化膜的致密度、以及生成物的溶解、扩散能力等有关 。
表一氧化物的标准Gibbs自由能
oxide
△G0f.T(O原子)/(KJ/g)
298K
400K
500K
600K
PbO
-188.8
-178.8
-168.7
-159.5
SnO2
-260.1
-249.7
-239.7
-228.8
CuO
-129.4
-119.7
-111.0
101.7
Ag2O
-10.5
-3.8
2.5
8.8
2〉、动态熔融焊料的氧化
波峰焊接过程中广泛使用双波峰,第一个波峰为汌流波峰,其波面宽度比较窄,熔融焊料流速比较快;第二个波峰为层流波,波面平整稳定,如一面镜子,流速较慢 。波的表面不断有新的熔融焊料与氧接触,氧化渣是在熔融焊料快速流动时形成的,它与静态氧化有很大的不同,动态时形成的焊料渣有三种形态:
a、表面氧化膜锡炉中的熔融焊料在在高温下,通过其在空气中的暴露面和氧相互接触发生氧化 。这种氧化膜主要形成于锡炉中相对静止的熔融焊料表面呈皮膜状,主要成分是SnO 。只要熔融焊料表面不被破坏,它就能起到隔绝空气的作用,保护内层熔融焊料不被继续氧化 。这种表面氧化膜通常占氧化渣量的10%左右 。
b、黑色粉末这种粉末的颗粒都很大,产生于熔融焊料的液面和机械泵轴的交界处,在轴的周围呈圆形分布并堆积 。轴的高速旋转会和熔融焊料发生摩擦,但由于熔融焊料的导热性很好,轴周围熔融焊料的温度并不比其它区域的温度高 。黑色粉末的形成并不是应为摩擦温度的升高所致,而是轴旋转造成周围熔融焊料面的漩涡,氧化物受摩擦随轴运动而球化 。同时摩擦可造成焊料颗粒的表面能升高而加剧氧化;约占氧化渣量的20%左右 。
C、氧化渣机械泵波峰发生器中,存在着剧烈的机械搅拌作用,在熔融焊料槽内形成剧烈的漩涡运动,再加上设计的不合理造成的熔融焊料面的剧烈翻滚 。这些漩涡和翻滚运动形成的吸氧现象,空气中的氧不断被吸入熔融焊料内部 。由于吸入的氧有限,不能使熔融焊料内部的氧化过程进行得像液面那样充分,因而在熔融焊料内部产生大量银白色沙粒状(或称豆腐渣状)的氧化渣 。这种渣的形成较多,氧化发生在熔融焊料内部,然后再浮向液面大量堆积,甚至占据焊料槽的大部分空间,阻塞泵腔和流道,最后导致波峰高度不断下降,甚至损坏泵叶和泵轴;另一种是波峰打起的熔融焊料重新流回焊料槽的过程中增加了熔融焊料与空气中氧的接触面,同时在熔融焊料槽内形成剧烈的漩涡运动形成吸氧现象,从而形成大量的氧化渣 。这两种渣通常占整个氧化渣量的70%,是造成浪费最大的 。应用无铅焊料后将产生更多的氧化渣,且SnCu多于SnAgCu,典型结构是90%金属加10%氧化物 。
日本学者Tadashi Takemoto〈3〉等人对SnAg3.5、 SnAg3.0Cu0.5 、 Sn63Pb37焊料进行试验,发现所有焊料的氧化渣重量都是通过线性增长的,三种焊料氧化渣的增长率几乎相同,也就是其增长速率与焊料成分关系不大 。氧化渣的形成与熔融焊料的流体流动有关,流体的不稳定性及瀑布效应,可能造成吸氧现象及熔融焊料的翻滚,使氧化渣的形成过程变得更加复杂 。另外,从工艺角度讲,影响氧化渣产生因素包括波峰高度、焊接温度、焊接气氛、波峰的扰度、合金的种类或纯度、使用助焊剂的类型、通过波峰PCBA的数量及原始焊料的质量等 。
四、氧化锡渣的结构
通常我们所说的锡渣主要是由氧化锡SnO2(即锡灰)和被包裹在氧化锡内的锡Sn以及少部分的碳化物质组成,被包裹在氧化锡内的锡Sn的比例最少在50%以上,有的甚至高达90%(具体含量视捞渣的情况而定) 。
锡渣中的氧化锡(即锡灰)通常是SnO2,灰色粉末状、四方、六方或正交晶体;密度为6.95克/立方厘米;熔点1630℃;结构式:O:SnO;分子量 :150.69 ;于1800~1900℃升华;难溶于水、醇、稀酸和碱液;缓溶于热浓强碱溶液并分解,与强碱共熔可生成锡酸盐;能溶于浓硫酸或浓盐酸;锡含量:70% - 90%以上 。
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