孙守恒教授团队JACS：多功能纳米催化剂助力高分子的绿色合成研究背景实验与讨论结论：孙守恒教授团队JACS：多功能

原标题：孙守恒教授团队JACS：多功能纳米催化剂助力高分子的绿色合成

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▲第一作者：沈梦奇
通讯作者：孙守恒教授
论文DOI：10.1021/jacs.0c12488
课题组链接：http://casey.brown.edu/chemistry/research/sun/
研究背景A纳米颗粒催化串联反应是一个拓宽绿色化学合成的新思路。
我们可以控制纳米颗粒的尺寸，形貌，组分，表面修饰等多种方式来调节催化剂对于不同反应的活性，从而找出能够同时催化多步反应的高效多功能催化剂。串联多步反应可以温和反应条件，缩短反应时间，简化反应步骤，并减少反应废液废料，从而达到绿色合成的目的。串联反应的挑战性在于1）催化剂得对研究的多步反应的每一步都具有高活性。 2）体系中的各个组分需要有很好的兼容性，包括反应物，中间体，产物，催化剂，溶剂等等。我们曾经报道的利用载体粒子相互作用设计高效稳定的纳米铜催化剂用于室温下串联催化氨硼烷产氢和选择性加氢反应就是一个很好的催化串联反应的例子(doi:10.1021/jacs.8b11303) 。
B高分子材料被广泛应用于纳米材料的合成和修饰之中，但是利用纳米粒子催化合成高分子材料却鲜有报道。
聚苯并恶唑（Polybenzoxazole ， PBO）因为其独特的化学结构，高温稳定性和优异的力学性能受到了广泛的关注。聚苯并恶唑的刚性直链结构导致这种高分子不溶于绝大多数常用的有机溶剂而只溶解于酸液之中，因此在聚苯并恶唑的传统合成方法中，多聚磷酸（PPA）被用作聚合反应的溶剂，同时还充当催化剂和脱水剂的角色。可磷酸分子在聚合反应过后的后处理中难以与高分子分离。残留的磷酸分子会在潮湿的环境中催化恶唑环的水解从而破坏了高分子原有的刚性结构，导致聚苯并恶唑的高温稳定性，力学性能大幅度降低。在此之前，我们报道了一种无多聚磷酸的8nm金钯纳米粒串联催化三步反应（甲酸产氢，硝基还原，吸附碱反应）一锅法合成聚苯并恶唑的方法，成功的提高了聚苯并恶唑在潮湿环境中的化学稳定性(doi:10.1016/j.matt.2019.09.001) 。可是这个方法的问题在于所合成的高分子分子量只能达到~3kDa ，导致其力学性能与商业化的聚苯并恶唑（~40kDa）相差甚远。串联合成高分子的之所以困难，是因为在考虑兼容性的同时，每一步反应对最后的分子量都有着重要的影响。基于这个原因，我们详细研究了金钯催化体系和每一步串联反应，通过调整金钯纳米颗粒的尺寸，组分和反应条件，在大幅度的提高聚苯并恶唑分子量的同时，还可以控制其在5.8到19.1kDa范围可调。
实验与讨论为了避免在合成过程中使用PPA ，我们设计了如下的新的串联合成聚苯并恶唑的合成步骤。合成是由四个主要反应组成。 a）甲酸产氢；b）硝基还原；c）吸附碱反应；d）热处理成环反应。前三步反应都可以在NMP溶剂中发生，从而避免了PPA的使用。

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▲图1.绿色合成聚苯并恶唑
首先，我们合成了不同尺寸的金钯纳米颗粒，每个尺寸我们又合成了不同组分的纳米粒。我们经过对不同粒径的金钯纳米颗粒（4-10nm）研究后发现， 4nm金钯纳米颗粒对甲酸产氢和硝基还原反应的活性最高。而在4nm金钯纳米颗粒中， Au42Pd58组分的纳米粒活性最高。二胺产率能达到95%以上。

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▲图2.3.7nmAu42Pd58的电镜表征。
值得注意的是，二胺的产率对后面的聚合反应有着非常重要的影响。因为部分还原的产物会提前终止聚合反应如下所示。

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▲图3.部分还原产物参与的聚合反应
在对第三步吸附碱反应的研究中，我们发现，因为吸附碱反应是一个可逆反应，所以我们把反应体系从前两步的封闭式体系（收集产生的氢气用于还原）改成了开放体系，并通过升温和导入氩气带走产生的水分子，从而促进聚合反应的进一步发生。
我们在将三个Au42Pd58纳米粒催化的反应串联之后，再经过热处理成环反应，成功得到了分子量可控的PBO高分子。随后我们对新方法合成的聚苯并恶唑进行了热稳定性和力学性质的研究，并于商业聚苯并恶唑（Zylon）进行了对比。研究发现，我们合成出的聚苯并恶唑与Zylon具有相似的优异的高温热稳定性和力学性能（高强度，高模量）。不止如此，因为我们在合成过程中巧妙地避开了PPA的使用，因此相比于商业Zylon ，我们的聚苯并恶唑表现出非常优异的抗水解稳定性。在沸水中浸泡一周之后，我们合成的PBO的起始分解温度从原本的939K变成923K 。而Zylon的起始分解温度从原本的923K降到了767K 。