最新Science：厉害了！溶剂！背景介绍本文亮点图文解析小结：最新Science：厉害了！溶剂！

原标题：最新Science：厉害了！溶剂！

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第一作者：JasonS.Adams
通讯作者：DavidW.Flaherty,MatthewNeurock
通讯单位：UniversityofIllinoisUrbana-Champaign,UniversityofMinnesota
DOI:10.1126/science.abc1339
背景介绍溶剂能够通过稳定反应中间体、改变反应路径或者提高溶解度来影响反应过程，从而提高反应速率和选择性。不同溶剂对反应速率的影响一般源于溶解度或传质的差异，但也可通过改变与活性位点的结合以及加快质子的转移来影响催化剂的表面化学状态，进而影响反应速率。
本文亮点1.本文研究了溶剂通过形成表面束缚的氧化还原中间体影响Pd纳米颗粒表面分子氢和氧的反应来调控氧还原反应，并改变Pd纳米颗粒的物相。
2.动力学测量和从头算表明，甲醇和水通过促进质子-电子的转移反应来催化氧还原反应。
3.固液界面上的溶剂分子在反应过程中原位生成氧化还原中间体，从而提高反应速率和选择性。
图文解析

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图1.Pd表面甲醇以及H2O2和H2O的反应
a：在没有传质限制时，甲醇、水以及甲醇水溶液中SiO2上负载Pd纳米颗粒后H2O2的生成速率变化：H2转换为H2O2在6h后达到稳定值，甲醇选择性为14% ，水为22% ，而甲醇水溶液为29% 。
b：原位红外光谱研究了催化过程中含甲基和亚甲基的表面物质的积累过程，说明在表面生成了甲醇衍生物来进一步脱氢或氢化，从而影响H2O2的形成。 c和d：甲醇溶剂中甲醇和氢不同同位素的反应速率，说明甲醇中-OH或-OD与O2反应，而C-H在与O2反应前断裂；甲醇和氢在Pd表面反应生成了一种复合物来调控O2还原。

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图2.甲醇和水反应过程中的能量变化
DFT计算了Pd(111)表面反应中间体形成、甲醇和水中O2还原过程的能量变化，说明CH2OH*比CH3OH或表面H*调控质子-电子的转移过程更有效，能够通过形成表面络合物，从而促进电子向Pd转移而质子向化学吸附的氧中间体上转移。

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图3.H2和O2对Pd催化速率和纳米颗粒物相的影响
a和d：甲醇和水中在60kPaO2和5-1000kPaH2压力下H2O2和H2O的生成速率。
b和e、c和f：甲醇和水在60kPaO2和40、150、800kPaH2压力下Pd的K边EXAFS ，不同氧氢摩尔比下纳米颗粒的物相组成不同，这与Pd表面新生的反应中间体的覆盖程度有关。

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图4.表面氧化还原中间体催化氧还原过程
a：通过甲醇的氧化或甲醛的还原生成CH2OH* ，作为O2和H2反应的氧化还原中间体形成H2O2和H2O 。
b：当外加0.5MCH2O时， H2O2的反应选择性明显提高。
小结本文研究表明通过溶剂或其他有机分子的调控能够在金属纳米颗粒的表面自发形成氧化还原中间体来加快催化反应过程：这种与金属表面结合的羟烷基中间体是一种共振稳定的复合物，具有高度酸性的质子和类似烯醇的结构，能够实现低势垒的质子-电子转移；羰基部分能够与表面氢原子反应来再生这种中间体；而牢固的金属碳键能够将反应中间体固定在金属表面，并在脱附之前进行多次氧化还原的循环。通过形成这种反应中间体，提供了低势垒的反应路径，并通过影响纳米颗粒的结构和物相来改变表面能。
原文链接：
https://science.sciencemag.org/content/371/6529/626
作者简介

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DavidW.Flaherty
DavidW.Flaherty ，伊利诺伊大学香槟分校化学与生物分子工程系副教授， DowChemicalCompanyScholar 。 2004年，加州大学伯克利分校，学士学位；2010年，德克萨斯大学奥斯汀分校，博士学位；2010-2012年，加州大学伯克利分校，博士后。 Flaherty课题组研究重点为催化、表面科学、材料合成及其交叉领域。获得过theDepartmentofEnergyEarlyCareerAward,theNationalScienceFoundationCAREERAward,theAVSPrairieChapterEarlyCareerAwardandtheNewInvestigatorAwardfromtheAmericanChemicalSociety等奖项。
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