首次观测到锂电池起火原子级图像，冷冻电镜变电池研究“大杀器”( 二 ) 随着电动汽车近年来的广泛应

李煜章对DeepTech解释说：“如果把电池拆开放在电镜里会有两个问题，第一个问题是，即使在特别短暂的两三秒时间，锂金属很快会与空气反应发生氧化反应，已经不是真正的电池原始材料了。第二个问题就是如果想把放在电镜里面的图像放大，原子的解析度也不够，因为电子束的高能量会把锂金属熔化。 ”

文章图片
图丨用冷冻电子显微镜保存和稳定金属锂（来源：Science）
高能电池材料很难在原子水平上观察到，李煜章和团队从结构生物学中获得灵感，首先想到了使用冷冻电子显微镜（cryo-EM）对电池材料进行成像，但当时尚不清楚如何能做到。为了克服这些困难，李煜章和团队开发了一种冷冻转移的方法。
冷冻电子显微镜是应用冷冻固定技术，在低温下使用透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope ，简称TEM）观察样品的显微技术。冷冻电子显微镜是重要的结构生物学研究方法，是获得生物大分子结构的重要手段。
2017年10月，冷冻电子显微镜因其在结构生物学领域的深远影响获得诺贝尔化学奖。通过在液氮温度（77k）下冷冻脆弱的生物分子，并在低电子剂量率下成像，获得了分辨率超过3?的单粒子生物分子的三维结构。

文章图片
图丨左图：在室温下的TEM图像中，锂的枝晶因暴露在空气中而被腐蚀，电子束也在上面熔出大量孔洞；右图：冷冻电子显微镜下的图像，冷冻环境保存了其原来的状态，表明其有明确界面的晶体纳米线（来源：Science）
首先，使用标准电池条件将锂金属电化学沉积到铜TEM网格上。然后，用电解质洗涤格栅，并立即在液氮中将样品快速冷冻。在低温下，锂金属不会与液氮或冰反应，因此树枝状晶体保持其电化学状态，并保留了相关的结构和化学信息。因为直接可视化单个枝晶结构而不是重建三维模型（生物分子必需），所以在实验中使用球面像差校正的TEM（在300kV下工作），原子分辨率可为0.7? 。
“从前由生物学开发的方法并不能完全兼容，因此，我们花了大量时间反复尝试和完善技术，使其适合电池材料。最关键的突破是将电池材料直接采用液氮冷冻，使其对于原子分辨率稳定成像。这些技术实现后，锂金属的原子成像便成为可能。 ”李煜章对DeepTech说。

文章图片
图丨利用冷冻电子显微镜，科学家能够观察到电子如何从枝晶中的原子中弹出，进而揭示单个原子的位置（左图）。科学家甚至能够测量原子之间的距离（右上图），而原子间距恰好能表明它们是锂原子（右下图）（来源：Science）
在准备样品方面也需要做大量的工作，例如，在合适的条件下成像。所有这些事情都与要研究的每个材料领域有关。如果想研究电池，看一下原子界面，那则需要以某种方式准备样品；如果想在潮湿的环境下看电池，则需要找出一种方法并冻结该界面中的技术，因为电池中有液态电解质，要对固体和液体之间的这种界面进行成像。

文章图片
图丨李煜章在实验室（来源：受访者提供）
金属锂的储存容量是传统石墨阳极的10倍，然而，它们长出针状结构（称为“树突”）的倾向会导致安全问题并引发电池火灾。
提到首次捕捉到锂电池起火原因的原子级图像，李煜章仍然记忆犹新，他对DeepTech说：“因为那时候我在电池领域已经研究了4年，在那之前没有人用电镜看到过原子级图像，所以第一次看到的时候是特别兴奋和激动的。 ”他强调，该项成果是他们团队共同奋斗的结果，离不开导师崔屹教授的悉心指导， BobSincliar、KaiYan和YanbinLi的大力支持。
李煜章和团队始终致力于为下一代电池寻找便携、可靠、低成本的材料。这项技术的成功开发也为设计更持久、更安全的电池提供了保障。
首次为金属有机骨架提供原子洞察力
2017年，李煜章和团队首次展示了冷冻电子显微镜的强大功能来揭示锂金属电池的原子结构。从那时起，该技术已被用于解决有关高能电池工作和失效等问题。 “除电池外，我们还在金属有机骨架和对气体分子的成像的原子洞察力方面取得了初步的成果。 ”李煜章说。