溶剂|超级石化推荐：催化裂化柴油萃取脱芳烃技术研究！柴油|溶剂|芳烃

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唐晓东1 ，杨谨1 ，仝保田2 ，李晶晶1 ，雷小杰1
(1.西南石油大学化学化工学院；2.山东京博石油化工有限公司)
主要内容：传统的芳烃抽提工艺，需要使用1.0～3.5 MPa的高温(180～240 ℃)蒸汽，存在能耗高和高温导致溶剂性能加速恶化的弊端。采用常压低温液-液萃取法对催化裂化柴油进行脱除多环芳烃试验，对萃取脱芳烃[萃取溶剂为环丁砜(A 剂)]、芳烃回收(回收溶剂为B剂)、反萃取(反萃取溶剂为C剂)和溶剂再生等操作单元进行操作条件评选，结果表明：在评选出的最佳萃取脱芳烃条件(A剂/催化裂化柴油体积比1.5、萃取温度50 ℃、萃取时间5 min、相分离时间5 min)和芳烃回收条件[B剂/(A剂+芳烃)体积比0.2、萃取温度50 ℃、萃取时间4 min、相分离时间3 min]下，混合芳烃产品收率为29.29% ，芳烃质量分数为93.71%；在最佳反萃取条件[C剂/(A剂+B剂)体积比0.2、反萃取温度40 ℃、反萃取时间3 min、相分离时间3 min]和78 ℃减压蒸馏条件下，对溶剂进行再生，再生溶剂与新鲜溶剂的萃取效果基本保持不变。最后提出了催化裂化柴油液-液萃取脱芳烃的原则工艺流程。
关键词：催化裂化柴油多环芳烃萃取脱芳烃原则工艺流程
催化裂化柴油(简称催化柴油)作为车用柴油的重要成分，其多环芳烃质量分数高达40%～70% ，多环芳烃会导致柴油十六烷值低、储存安定性差、燃烧积炭和炭烟严重等问题[1-2] 。同时，多环芳烃对环境尤其是人类危害极大。因此，研究催化柴油脱芳烃具有重要的意义。
在炼油厂中油品脱芳烃技术分为加氢脱芳烃和非加氢脱芳烃两大类。传统的柴油加氢工艺[3-5]能够满足脱芳烃要求，但是存在装置投资高、操作条件苛刻(温度320～410 ℃ ，压力8～14 MPa)、氢气消耗量大等问题。油品(主要是常顶汽油、常一线煤油和催化裂化汽油)非加氢脱芳烃包括吸附分离[6]、络合脱芳烃[7-8]和溶剂抽提脱芳烃[9-12]等方法。其中，吸附分离法难以在工业上放大、解吸难度大；络合脱芳烃法成本高、络合剂解络和循环使用困难；溶剂抽提脱芳烃法具有芳烃选择性高、操作条件温和、技术简单、投资及操作费用较低等优点，已在工业上广泛使用。催化柴油溶剂萃取脱芳烃法尚未见研究和工业应用报道。
目前，工业上溶剂抽提脱芳烃采用抽提蒸馏和减压蒸馏进行溶剂再生，需要180～240 ℃(对应压力1.0～3.5 MPa)的高温蒸汽，存在投资大、能耗高和高温加速溶剂性能恶化等问题。本课题针对催化柴油脱芳烃问题，采用液-液萃取替代抽提蒸馏，在100 ℃以下常压和减压操作，充分利用炼油厂的低温位热源(0.1～0.2 MPa ， 100～120 ℃) ，以解决目前工业上芳烃抽提工艺存在的技术经济问题。
1 实验
1.1 试验原料及主要仪器
原料油：催化裂化柴油，由山东京博石油化工有限公司提供，多环芳烃质量分数为65.85% ，密度(20 ℃)为885.0 kg/m3 。
试剂：多环芳烃萃取剂A剂(环丁砜) ，化学纯，由成都市科龙化工试剂厂生产；芳烃回收溶剂B剂(为多羟基化合物和水等助剂组成的复配溶剂)和反萃取剂C剂(由C ， H ， O ， N等元素组成的有机物复配溶剂) ，自制。
主要仪器：智能集热式恒温磁力搅拌器，郑州汇成科工有限公司生产。7890A-5975C型色质联用仪，美国安捷伦公司生产，色谱柱为HP-5 MS型(30 m×250 μm×0.25 μm)；进样器温度为280 ℃,进样量为0.2 μL ，分流比为50∶1 ，载气为He(1 mL/min)；柱初始温度为40 ℃ ，保持1 min ，然后以5 ℃/min升至52 ℃ ，保持3 min ，再以4 ℃/min升至280 ℃ ，保持2 min；检测器为氢火焰离子检测器，采用EI电离源，电子能量为70 eV ，离子源温度为230 ℃ ， MS四级杆温度为150 ℃ ， GC/MS接口温度为300 ℃ 。分页标题
1.2 试验原理
液-液萃取利用烃类各组分在溶剂中溶解度的不同，使芳烃化合物从原料中转移到萃取剂中，达到分离芳烃和非芳烃的目的。
根据溶剂极性不同，相互之间的作用力不同，把饱和烃和多环芳烃分离，同时根据沸点差异进行溶剂再生。分离体系的极性由小到大的顺序为：饱和烃<芳烃1.3 试验方法与分析方法
萃取脱芳烃：取一定配比的原料油与A剂混合，放置在恒温水浴中，达到萃取温度后震荡一定时间，将混合液倒入置于恒温水浴的分液漏斗中，静置分相，下相为芳烃富液(A剂+芳烃)、上相为脱芳烃油。B剂与脱芳烃油完全不互溶，脱芳烃油中夹带的残余A剂可采用B剂洗涤回收。
芳烃回收：采用B剂萃取芳烃富液(A剂+芳烃)中的A剂，多环芳烃在B剂中完全不溶解从而被分离出来，得到混合芳烃产品。按一定的比例将B剂和芳烃富液(A剂+芳烃)混合，放置在恒温水浴中，达到萃取温度后震荡一定时间，将混合液倒入置于恒温水浴的分液漏斗中，静置分相，下相为(A剂+B剂)、上相为混合芳烃产品，然后测定其质量并采用色质联用仪分析其组成。
反萃取：采用C剂萃取液相(A剂+B剂)中的A剂， B剂在C剂中不溶解从而被分离出来，得到再生B剂。按一定的比例将C剂和液相(A剂+B剂)混合，置于恒温水浴中，达到萃取温度后震荡一定时间，将混合液倒入分液漏斗中恒温静置分相，下相为(A剂+C剂)、上相为再生B剂。
溶剂再生：取一定量的液相(A剂+C剂)置于圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，回收C剂，同时得到再生芳烃萃取溶剂A剂。
分析方法：采用美国安捷伦公司生产的7890A/5975C-GC/MSD型色质联用仪测定原料油及芳烃的组成，定量分析采用面积归一法，分析精度为3 μg/g 。
2 结果与讨论
3 工艺流程
催化柴油常压低温萃取脱芳烃的原则工艺流程如图13所示。

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图13 催化柴油脱芳烃的原则工艺流程
【溶剂|超级石化推荐：催化裂化柴油萃取脱芳烃技术研究！】1—脱芳烃塔；2—芳烃回收塔；3—B剂回收塔；4—A/C剂再生塔；5—脱芳烃剂罐；6—芳烃回收溶剂罐；7—再生剂罐
催化柴油脱除多环芳烃工艺主要由脱芳烃系统、芳烃回收系统和溶剂再生系统组成，工艺流程简单；与传统的芳烃抽提装置相比，本萃取工艺采用反萃取溶剂对富溶剂进行反萃取，在40～80 ℃、常压条件下萃取，溶剂在78 ℃、0.04～0.05 MPa条件下再生，只需要100～120 ℃(0.1～0.2 MPa)蒸汽，能耗低，解决了现有工艺存在的高温反复作用导致溶剂性能恶化的问题。与现有工艺采用的1.0～3.5 MPa(180～240 ℃)高温蒸汽比较， 0.1～0.2 MPa(100～120 ℃)蒸汽价格不到前者的一半，可以采用炼油厂的低温位热源甚至废热源。经过测算，以300 kt/a催化裂化柴油萃取脱芳烃装置规模为例(目前只能与同规模的重整汽油芳烃抽提装置比较) ，可节约3.5 MPa蒸汽49.2 kt/a ，节约操作费用1 214万元/a 。
此外，脱除柴油中的多环芳烃后，在降低柴油产量的同时可大幅度提高柴油质量，获得的多环芳烃可作为精细化工原料，用于合成多环芳烃树脂、固体磺酸催化剂、离子交换树脂、高比表面活性炭、碳纤维和纳米碳材料等。进一步分析表明，该工艺还可用于低芳烃石脑油、重整汽油、焦化柴油等原料的脱芳烃，以及润滑油糠醛精制工艺。
4 结论
(1)在评选出的最佳催化裂化柴油萃取脱芳烃条件和芳烃回收条件下，多环芳烃产品收率为29.29% ，其芳烃质量分数为93.71% 。
(2)在评选出的最佳反萃取条件以及减压蒸馏(温度78 ℃、压力0.04～0.05 MPa)条件下对溶剂进行再生回收，再生溶剂用于脱芳烃，混合芳烃收率为29.47% ，芳烃质量分数为93.69% ，其脱芳烃效果与新鲜溶剂相当。分页标题
(3)采用0.1～0.2 MPa低温蒸汽替代1.0～3.5 MPa高温蒸汽进行溶剂再生，大大降低过程能耗，萃取剂循环使用，实现了零排放，解决了现有工艺存在的高温反复作用导致溶剂性能恶化的问题。
(4)提出了催化裂化柴油液-液萃取脱芳烃的原则工艺流程，该萃取工艺采用液-液萃取和反萃取，取代了传统的芳烃抽提蒸馏，并采用低温(?2020 年(第六届)全国石油化工企业设备维护与检修高端研讨会
时间：2020年12月16日至18日地点：重庆
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联合主办：石油石化建安检维修专业协会
中国腐蚀与防护学会石油化工腐蚀与安全专业委员会
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