智能机器人|Nature子刊：1秒内自愈机械损伤多肽材料 |

【智能机器人|Nature子刊：1秒内自愈机械损伤多肽材料】背景
自修复对于在动态和现实环境中运行的软执行器和机器人是必不可少的，因为这些机器容易受到机械损坏（如刺伤，撕裂和割伤）。然而，当前的自修复材料有限制其实际应用的缺点，例如治疗强度低和治疗时间长。近年来，可拉伸的自愈材料已被广泛研究，这些材料在受损后可恢复其结构和性能。例如通过血管化或封装治疗剂进行体外自我复，以及通过Diels-Alder反应、二硫键的动态共价键、超分子非共价（如氢键、金属离子配位、离子相互作用和范德华力）进行体内自修复。这些自愈材料有些已整合到软机器人平台（如软驱动器、电子和装置）。但仍存在许多限制它们的性能和实际应用的缺陷，比如，通常需要连续提供单体和催化剂、在修复过程中会失去功能、修复后机械强度低、需要高能量输入以触发自修复、需要较长的愈合时间（通常大于24小时）。
为了克服这些挑战，德国马克斯普朗克智能系统研究所Melik C. Demirel团队合成串联重复序列蛋白，并为软机器人应用开发坚固、快速自修复的材料（图1a），它们可以在1s内通过局部加热自我修复微观和宏观机械损伤。这些材料经过系统优化，以改善其氢键结合的纳米结构和网络形态，具有可编程的愈合特性（愈合1s后强度为2-23 MPa），其性能超过其他天然和合成软材料的几个数量级。这种生物合成蛋白质消除了自我修复材料中先前存在的局限性。结果以“Biosynthetic self-healing materials for soft machines”为题发表在《Nature Materials》.

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图1：受到头足类启发的生物合成蛋白。 a ，通过分析鱿鱼蛋白质，设计鱿鱼启发的主序列以及生物合成蛋白质库，产生了基于蛋白质的功能性自修复材料，用于软促动器和机器人。 b ，天然Loligo vulgaris蛋白复合物和生物合成TRn4 ， TRn7 ， TRn11和TRn25多肽的蛋白大小。 c ，生物合成串联重复多肽的纳米结构由通过柔性链（黄色）连接的β-片状纳米晶体网络（蓝色）组成。 d ，由于优化的网络形态，鱿鱼启发的蛋白质（在室温下）的自愈特性比天然蛋白质优越鱿鱼启发的生物合成蛋白
鱿鱼启发性结构单元（TRn4 ， TRn7 ， TRn11和TRn25 ，的n = 4、7、11和25）是串联重复（TRs）的生物合成蛋白，分子量分别为15.8、25.7、39.4和84.6 kDa ，跨越天然蛋白的肽段长度（图1b）。在氨基酸序列的驱动下，串联重复多肽自组装成超分子的β-折叠稳定网络（图1c）。蛋白质网络可能存在由分子引起的缺陷（例如悬空的末端或环），会降低材料的性能，这在软物质物理和化学领域一直是一项长期挑战。通过精确控制多肽中的串联重复（n= 4至25），作者将分子缺陷密度从“全缺陷”网络（TRn4）调整为“接近完美”网络（TRn25），并优化其网络形态。串联重复生物合成多肽的物理特性（如室温下的蛋白质内聚力）超过了同一族群的天然和重组鱿鱼衍生蛋白（图1d）。这种蛋白材料具有优秀的自愈性能，能用来开发生物基自修复材料，用于需要机械强度和快速修复动力学的应用。自我修复机制和性能
由于通过氢键是非共价，通过蛋白质基质和β-折叠纳米结构的链扩散和物理交联，蛋白质网络损伤后快速修复（图2a）。相比于通过其他化学方法的自愈过程，这种基于蛋白质的材料在修复过程中不会失去机械稳定性，并且不需要从熔融或液态状态重新形成整体网络结构，从而可以更快地修复。为了了解蛋白质系统中愈合过程的强度和动力学，作者研究了两个水合蛋白质表面之间的内聚力。随着温度的升高，蛋白质链的迁移率升高，这可以软化材料并促进链段在分离后在各个部分快速扩散。因此，温度可控制愈合动力学，从而实现定制性能。例如，尽管在室温下能够实现自愈，为了获得最佳的动力学和强度，可通过将温度升至50°C来加速愈合，然后通过冷却回室温来加强愈合。利用这种温度促进的愈合行为，能够开发蛋白质材料的快速、高强度的自愈策略。这种多肽材料在极短的愈合时间（1 s）内机械强度高达23±1 MPa 分页标题

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图2：自我修复的多肽。 a ，自我修复机制：β片状纳米晶体充当物理交联，并扩散到受损区域。 b ，与使用不同化学物质的最新自我修复材料进行比较。修复极端机械损伤
作者随之验证了针对不同类型的严重机械损伤的自修复特性。涂层表面的划痕损坏通常会导致保护涂层的劣化，从而使基材暴露于环境污染中，并导致腐蚀、生物积垢和传感界面的整体故障。作者使用激光微加工该工作中蛋白质涂层的基质（图3a）以模拟划痕缺陷图案。修复之后，受损的蛋白质恢复了其表面覆盖范围。更长的修复过程可以实现更好的均质性。
穿刺损坏（孔或点缺陷）在微流体和软机器人中会导致加压系统中的问题，因为小的缺陷会导致内部流体或空气泄漏。作者刺穿了一块TRn11蛋白膜（厚50μm）以产生孔洞缺陷，通过局部加热受损区域，该缺陷在不到1s内修复（图3b）。对于大规模缺陷，可以通过引入新的蛋白质来修补。
作者还评估了全切损伤的愈合。将受损的蛋白质材料完全分为两部分，对于高重复串联重复序列多肽，经切割的蛋白质的独立膜在1s内得到愈合，恢复了其弹性性能，拉伸应变大于200％，愈合强度高达23 MPa 。拉伸失效后，样品在愈合区域没有破裂，表明愈合区域至少与原始材料一样牢固。串联重复的多肽在非常短的时间内愈合，对多种极端损伤类型均表现出出色的自修复性能，这使其成为需要适应动态环境和自修复的软机器人应用的理想材料。

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图3：极端机械损伤的自我修复。 a ，对TRn11蛋白包被的底物的划痕损伤得到部分和全部治愈，每次愈合所需的时间少于2 s 。 b ，在不到1 s的时间内治愈了自立的，柔软的TRn11蛋白膜的穿刺损伤。 c ，在不到1 s的时间内修复了TRn11蛋白狗骨头形样品（I和II）的总切割损伤。修复后的样品在从原始位置随机破坏之前可以承受高达200％拉伸应变的大变形，并且修复后的区域至少与原始区域一样强。自修复的蛋白驱动器
最后，作者设计一个气动软驱动器，该促动器由两个在周围连接在一起并连接到气动回路的蛋白质圆盘膜组成（图4a）。当驱动器受压时，柔软的TRn11蛋白膜变形，驱动器体积扩大，这会导致变形和与膜垂直的力输出（图4b）。作者分析了单腔蛋白质驱动器在损伤之前（原始）以及穿刺损伤和愈合（已愈合）之后的性能（位移和力输出）（图4c）。对于单腔室驱动器，最大位移为10 mm（400％的驱动应变），力输出为5 N ，在原始的和已修复的执行器中观察到了相同的性能。蛋白质膜可以有效地修复缺陷，因而延长驱动器的使用寿命。
这种软蛋白驱动器能被设计成一个软抓取器（图4d），这种软机器人可应用于在食品、制药、包装和零售行业中。同时，它还能被设计成一块能够重复提起比其自身质量至少重3000倍的自重的人造肌肉（图4e）。
由于蛋白质非共价交联（氢键）网络，这种驱动器还能被快速溶解（图4f）。在施加pH刺激（醋酸）后， β-折叠纳米结构被破坏，开始溶解。薄膜在不到半分钟的时间内降解（功能丧失），驱动器在不到五分钟的时间内完全溶解。作者认为，降解过程可通过慢速或快慢动力学来量身定制，并通过不同的刺激和生物分子来激活，这为不同的应用提供了广泛的降解曲线。

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图4：基于蛋白质的自修复软驱动器。 a ， b ，由TRn11蛋白圆盘膜制成的软气动驱动器的示意图和图像。 c ，单腔室驱动器可实现400％的应变和5 N的力输出，在原始和穿刺愈合的驱动器之间没有明显的性能差异。 d ，由两个相对的蛋白质驱动器制成的软夹持器，能够夹持柔软，细腻的物体（例如，樱桃番茄）。 e ，基于蛋白质的人造肌肉，性能超过生物肌肉。 f ，通过诱导的pH刺激按需降解蛋白质驱动器，导致它们在功能寿命结束时消失。结论分页标题
作者基于串联重复多肽的愈合性能为设计生物启发性和生物合成材料，制造了基于蛋白质、多功能、可生物降解、具有自修复功能的软执行器，其性能可与最新的软执行器相媲美，并且超过了生物肌肉，并已证明了它们在软抓地力和人造肌肉中的应用技术。这些基于蛋白质的材料可以治愈严重的机械损伤（例如，刮擦，刺伤和整体切割损伤），可轻松地集成到其他执行器设计中。生物合成蛋白材料使软机器人更接近于模拟复杂的生物系统，并为多功能软体机器人开拓了广阔的设计空间。
参考文献:https://www.nature.com/articles/s41563-020-0736-2.pdf
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