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锂离子电池和太阳能电池作为新能源一代的电池 ， 广泛用于电子产品、民生设施和能源存储等领域 。尤其是我国大力扶持和推进新能源汽车市场后 ， 新能源汽车用锂电池加工也吸引了激光制造业的关注 。
一 超快激光在锂离子电池方面的应用
01
锂电池电极材料激光切割技术
锂离子电池是一种二次电池 ， 主要依靠锂离子在正负极之间移动来工作 ， 其生产过程主要包括电极制作和电芯装配两个步骤 。在锂离子电池的制作过程中 ， 电极材料的切割是电池制造中至关重要的一步 ， 因为电极的切割质量直接影响到电池的安全性能及使用性能 。
近年来 ， 随着激光切割技术开始广泛应用于工业领域 ， 也吸引了锂离子电池制造业的关注 。采用激光切割电极材料可以完全避免机械切割方法加工电极时出现的毛刺、卷边等质量缺陷 ， 从而大大提高了电池的安全性能 ， 同时还可以避免磨损刀具的维修和替换带来的额外成本 ， 此外 ， 激光切割还具有切割边缘洁净、可精确加工等优点 。
然而 ， 在目前长脉冲激光和连续激光切割电极材料的相关研究中 ， 激光切割电极材料后主要存在切缝边缘的分层和热影响区（HAZ）等问题 。
分层即电极切缝边缘的金属层裸露而无涂层覆盖的现象 ， 分层减少了电极表面的活性物质 ， 降低了电极的有效面积 ， 从而导致电池容量下降 。
热影响区即长脉冲激光和连续激光切割电极过程中 ， 输入的激光能量使材料局部受热 ， 导致激光辐照区域附近的温度上升的现象 。热影响区降低了表层材料的活性 ， 且会增大切缝边缘表层材料脱落的风险 ， 进而导致电池容量的降低 。
超快激光具有超短脉冲宽度和超高峰值功率密度的特点 ， 且可以实现“冷加工”的效果 ， 可以大大减小加工过程的热效应 ， 有效避免切割边缘表面的铜污染 ， 获得更好的切割质量 。
2019年 ， 湖南大学张屹等人利用超快激光对锂材料电池的负极材料进行切割 ， 并对其实验参数进行优化后发现 ， 在功率为10.7~34.2 W ， 切割速度为20~95 mm/s时 ， 切割负极均获得了良好的切割质量 ， 其负极正面和背面的分层宽度和HAZ分别为22~28 μm和51~70 μm ， 背面分别为11~21 μm和35~40 μm ， 如图1所示 。
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图1 功率为10.7W ， 切割速度为20 mm/s下 ， 利用飞秒激光切割电池负极材料得到的分层宽度和HAZ宽度结果图
02
锂电池极耳激光切割技术
在锂电池的极耳加工环节中 ， 传统的五金模切技术存在的瓶颈就已日益凸显 ， 包括加工效率低、应用灵活性差等问题 ， 已无法适应智能制造的发展要求 ， 取而代之的激光极耳切割技术则成为了降低动力锂电池极耳片生产成本 ， 提升产品稳定性的新路径 。
激光在锂电池极片上切割出正负极耳朵时 ， 切割效果会直接影响锂电池的安全性 。切割毛刺、热影响区和漏金属区过大 ， 都可能影响锂电池的性能 ， 而超快激光特有的“冷加工”特性恰能解决该问题 。
2019年 ， 全球电动出行创新大会&金砖锂电论坛上 ， 盛雄激光市场总监叶峰在演讲中提出 ， 其团队将纳秒切割与皮秒切割进行对比发现 ， 纳秒在切极耳时热影响为40 μm左右 ， 且在切割表面存在熔珠；而使用皮秒进行切割时 ， 其热影响区仅为10 μm ， 且不存在熔珠现象 ， 因此超快激光加工可以获得更高质量、更高稳定性和更优品质的锂电池极耳 。
03
锂电池三维结构电极的激光制备
锂电池因其较高的性价比成为市场应用中最为广泛的电池之一 ， 但它依然存在着一些急需改进的缺陷 ， 其中一个核心问题是锂电池的电流方向所导致的问题 。众所周知 ， 锂电池的电池方向是阳极到阴极的一维扩散 ， 这就导致了电流密度的不均匀性、功率损失、电极接触电阻增高、锂电池充放电引起的膨胀以及机械应力 。分页标题
解决这一问题的一个有效方法是采用三维结构的电极 ， 以增加电极的表面面积 ， 并在维持高功率密度的条件下获得大面积储能 ， 通常做法是在硅基板上用刻蚀的方法制作三维结构 ， 但这种方法尚不成熟 ， 且与现有工艺有所冲突 。
鉴于此 ， 青岛自贸激光科技有限公司的曹祥东提出了一种基于超快激光制造三维结构电池的装置和方法 ， 并控制系统在电极上形成了预设三维结构 ， 如图2所示 ， 增加了电池阳极和阴极的表面积 ， 改进电池的电极和电解液的接触和打湿度 ， 并能够与现有电池生产流程无缝衔接 ， 降低了生产成本且提高了电池质量 。
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图2 飞秒激光加工电极表面三维结构图
二 超快激光在太阳能电池方面的应用
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置 。目前 ， 太阳能电池依据所用材料的不同 ， 太阳能电池还可分为硅太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池等 。而超快激光凭借其独有的优势 ， 在众多太阳能电池中都可以发挥其特有的功能 。
01
硅太阳能电池
硅材料具有较强的耐高温能力、价格低廉以及硅储备资源丰富等特性 ， 被广泛应用于现代半导体和大规模集成电路基底中 ， 这也使得硅太阳能电池成为目前发展最迅速和最成熟的太阳能电池 ， 且在实际应用中占领主要地位 。
然而硅材料自身也存在一定的缺陷：单晶硅的禁带宽度为1.07 eV（对应波长1100 nm） ， 这就导致光子能量小于1.07 eV（波长大于1100 nm）的光会直接透过硅材料 ， 而不能被直接吸收；硅材料时间隙半导体材料导致硅太阳能电池的光电转换效率基本小于1/3 。因此为了提高硅太阳能电池的光电转换效率 ， 就要进一步提高硅材料对光的吸收 。
为了克服硅材料自身的缺陷 ， 众多科学家们在硅材料基底上做了广泛的研究 。1999年 ， 哈佛大学的Eric Mazur教授及其研究团队发现在一个充满SF6气体的真空环境中 ， 用聚焦的飞秒激光光束对硅晶片表面进行扫描后发现硅材料表面变为了漆黑色 ， 且在电子扫描显微镜下观察发现 ， 在硅材料表面覆盖了一层微米级别的尖峰结构 ， 如图3所示 ， 该材料即为“黑硅” 。
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图3 飞秒激光制备“黑硅”材料样品图与尖峰结构形貌图
2001年 ， 哈佛大学的C.Wu ， C.H.Crouch和E.Mazur等人发现“黑硅”在0.25~1.1 μm波长范围内 ， 样品对入射光的吸收可达95%；在1.1~2.5 μm波长范围内 ， 吸收率可达90% ， 这是在发现黑硅材料基础上 ， 其应用上的重大突破 。
2002年 ， 复旦大学的赵明等人在SF6气体中用飞秒激光照射硅的表面 ， 在表面形成了微米级的尖峰突起结构 ， 并发现在波长为250~2500 nm的光波有大于90%的吸收 。
2010年 ， SiOnyx公司将超快激光制备的超薄黑硅用于太阳能电池 ， 这种电池比目前使用的晶片薄20% ， 提高了红外性能 ， 使得转换效率较普通商用太阳能电池提升了0.3% ， 且降低了硅基太阳能电池的成本 。
2013年 ， 上海超精密光学制造中心的Xiao Dong等人报道了在NF3气体中制备出的黑硅经退火后对中红外光仍具备较高的吸收效率 。
02
薄膜太阳能电池
薄膜太阳能电池属于叠层器件 ， 其结构如图4所示 。相对于传统电子器件 ， 叠层器件具有功耗低、体积小、易集成、携带方便等突出优点 。然而 ， 其电极的制备工艺较为复杂 ， 若使用传统的纳秒激光制备 ， 其加工过程中存在两方面的不足：分页标题
１）熔融物和挂渣不易去除；
２）在对上层材料的去除过程中对下层材料有热损伤 。
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图4 （a）薄膜太阳能电池叠层结构；（b）激光加工工序图
超快激光微纳制造可以达到调控电子状态实现“冷加工”的目的 ， 具有阈值效应明显、热影响区极小、可控性高等优势 ， 可以将其应用于薄膜太阳能电池电极加工工序中以达到选择性去除的作用 。具体的加工工序如图4(b)所示 。
2010年 ， 立陶宛物理科学技术中心应用研究实验室的Gecys等利用355 nm的皮秒激光器 ， 通过控制加工频率以及单脉冲能量对薄膜太阳能电池ITO/CIGS/Mo/PI构型进行P1工序加工 ， 实验结果表明在选择性去除铟锡氧化物（ITO）和CIGS时 ， 皮秒激光加工不会产生明显的损伤痕迹 ， 且可以应用于P3工序加工中 。
2012年 ， 德国慕尼黑的Heise等人使用High-Q公司生产的皮秒激光器对300 mm×300 mm大面积的太阳能薄膜电池依次进行P1、P2、P3工序的加工 ， 最终实验证明样品的电池效率达到了14.7% ， 其结果如图5所示 。
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图5 皮秒激光器加工太阳能薄膜电池形貌图
国内 ， 天虹激光已开发出薄膜太阳能电池的全套加工设备 ， 包括P1、P2、P3薄膜电池激光划线机和P4薄膜电池激光清边机 ， 如图6所示 。
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图6 P1、P2、P3薄膜电池激光划线机和P4薄膜电池激光清边机
其中划线机设备可以完成对微晶硅薄膜太阳能电池引入后所涉及的P2、P3（第二道和第三道）激光划线进行加工 ， 能够为高效率非晶硅/微晶硅叠层薄膜太阳能电池组件的获得提供良好的数据基础 ， 而清边机设备可根据需要操纵平台纵向移动和光学箱横向移动 ， 使激光头在电池片指定区域下方 ， 通过振镜快速扫描 ， 去除电池片指定区域膜层 ， 且去除过程中集尘口跟随激光光斑运动 ， 以保证清边的同时进行集尘操作 。
03
其他太阳能电池
2016年 ， 江苏大学的花银群等人利用飞秒激光 ， 在不同的环境介质中 ， 辐照GaAs电池表面 ， 通过选择相应的激光单脉冲能量 ， 在GaAs电池表面得到了不同的微纳米减反结构 ， 从而降低了GaAs电池表面的反射率 ， 提高了GaAs电池的光电转换效率 。
同年 ， 渤海大学的邵珠峰等人利用线偏振飞秒激光脉冲将对非晶硅薄膜太阳能电池n型非晶硅膜表面上进行绒化处理 ， 如图7所示 ， 得到高效的p?i?n结构非晶硅薄膜太阳能电池 ， 其光电转换效率达到14.9％ ， 是未经处理非晶硅薄膜太阳能电池转换效率的2倍 。
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图7 飞秒激光表面绒化非晶硅薄膜太阳能电池结构示意图：
（a）pin型a-Si TFSC结构；（b）刻蚀后电池表面微结构形貌图
【电池|如鱼得水！超快激光在锂电和太阳能电池领域的应用】2017年 ， 北京工业大学的窦菲等人 ， 利用特定强度的飞秒激光照射有机太阳能电池材料溶液一段时间 ， 使有机材料分子间的作用进行调制 ， 进而使得其在红光光谱范围波段的吸收增强 ， 该方法具有易实现 ， 工艺简单 ， 可重复性好等优点 ， 可以实现大批量的吸收增强的有机材料的制备 。分页标题
2018年 ， 武汉理工大学的程一兵等人通过飞秒激光低温切割 ， 将大面积柔性钙钛矿太阳能电池分成小电池条 ， 并将其串联起来 ， 保证其能量转换效率 ， 为实现大面积柔性钙钛矿太阳能电池的生产提供了可能 。
目前 ， 帝尔激光设计开发了一种大产能激光消融设备 ， 如图8所示 ， 该设备可采用皮秒激光光源对晶体硅太阳能电池背面的钝化层介质膜进行激光开孔 ， 可以将铝沉积在Al2O3/SiN介质层 ， 然后进行激光选择开孔 ， 最后印刷铝丝网 ， 并烧结形成穿过孔洞的局部背场（BSF）接触 ， 可以最大程度减少背面金属接触面积和横向电阻、降低金属与半导体的高速复合区域 ， 进而达到提高短路电流和开路电压的效果 。
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图8 帝尔激光设计开发的大产能激光消融设备
小 结
锂电池和太阳能电池是我国新能源行业极具竞争力的新型产业 ， 属于国家支持的先进高新技术企业 ， 超快激光有望将长脉宽去除过程中的“热效应”尽可能地向“光效应”转化 ， 实现高精度的“冷加工” 。虽然超快激光与材料相互作用的机制还需进一步进行研究 ， 但其独特的切割机制、去除机制和诱导机制 ， 必将在新能源领域获得用武之地并进一步扩展其应用范围 ， 最大程度上推动新能源电池等行业的不断发展 。
☆ END ☆
来源：(光电汇)
【】网址：/a/2020/0815/1597457063.html
标题：电池|如鱼得水！超快激光在锂电和太阳能电池领域的应用
