过氧化氢——爱你在心口难开加氢反应、过氧化反应

过氧化氢—— 爱你在心口难开

引言

纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体，熔点-0.43℃，沸点150.2℃，过氧化氢的水溶液俗称双氧水，为无色透明液体，溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚。

过氧化氢给人们的生活带来诸多便利和可能性。不论是在医药用（杀菌剂、消毒剂）、工业用（化学工业、印染工业、电镀、漂白等）、或者民用（消毒，杀菌、除异味）、军用中（火箭动力助燃剂），过氧化氢均有广泛的应用。

1 工业规模化生产方法—蒽醌法制过氧化氢

1.1 制备方法

蒽醌法过氧化氢生产工艺是以2-乙基蒽醌（EAQ）为载体，重芳烃（AR）及磷酸三辛酯（TOP）为混合溶剂，配置成具有一定组成的溶液（工作液），在钯或镍催化剂的催化作用下，交替进行烷基蒽醌的催化加氢和空气氧化，氧化生成的过氧化氢用水萃取出来成粗品双氧水，烷基蒽醌可以循环使用。相当于H2和O2合成H2O2。为使亲核试剂的负电荷裸露出来增加亲核性，常需碱催化，试剂进攻羰基碳原子，生成O-氧负离子的一步是决定反应速率的一步。

1.2 工艺分析

蒽醌法主要分为氢化、氧化、萃取、后处理四个工序。

蒽醌法的优点是电耗低、自动化程度高、单元设备生产能力大。缺点是产品中含有有机杂质，尤其是生产中氢化、氧化两个工艺使用氢气、有机溶剂等易燃易爆原料，危险性极大。

1.2.1 加氢工艺：

双氧水生产工艺的第一步反应，即通常所说的“氢化反应”，为重点监控的危险化工工艺——加氢工艺。

加氢工艺危险指数：★★★★★

加氢为强烈的放热反应，反应物料具有燃爆危险性，氢气的爆炸极限为4%-75%，具有高燃爆危险特性，安全性差。

加氢反应的高危性和事故多发的现状使得现今化工厂的加氢反应釜的申报，很难再被审批通过。

1.2.2 过氧化工艺：

双氧水生产工艺的第二步反应，即通常所讲的“氧化反应”，为“过氧化工艺”，也属于重点监管的危险化工工艺。

过氧化工艺危险指数: ★★★★★

(1) 过氧化氢分解反应

过氧化氢与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触，或受光、热作用时可加速分解，并放出大量的氧气和热量。过氧化氢分解反应速度随温度、pH及杂质含量的增加而增加。温度每升高10℃，分解速度约增加1.3倍，分解时进一步促使温度升高和分解速度加快。

由于反应放出的热量不能及时被导出使得反应升温，会对生产安全构成极大的威胁。

(2) 爆炸极限

过氧化氢中因为过氧基（-O-O-）的存在，具有很强的分解爆炸危险。

在常压下，气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40％，与之对应的溶液中的质量分数为74％。

有人这样描述蒽醌法双氧水的生产：用危险的原料，通过危险的过程，生产危险的产品。这确实是蒽醌法双氧水生产的写照。由此引发的双氧水事故更是不胜枚举：博汇 “8.25”双氧水爆炸事故、鲁西双氧水“7.27”火灾事故、山东双氧水生产装置发生爆炸、浙江善高化学有限公司双氧水车间爆炸火灾事故等等。

氢气、过氧化氢，危险、爆炸，爱你在心口难开。

2 微反应器的尝试——加氢反应、过氧化反应

安全无小事、没有安全一切皆无。传统的生产需要创新，绿色化工鼓励创新、安全化工更需要创新，创新不仅指化工过程的创新，更需要反应装置的创新。不让危险有滋生土壤，从反应装置上使得反应连续化、安全可控是绿色安全化工的一个方向，也是现今化工生产的一个趋势。

微通道反应器从化工安全出发，反应体积小连续化：由于微通道反应器的持液量小，单位体积中反应的液体量同比反应釜下降很多，从而使反应的安全性能大大提高。连续进料，连续化反应，使得整个反应体系的年通量较大的同时，安全性能大大提高。

微通道反应器已在加氢反应、过氧化反应中有较多的应用。

2.1 加氢反应

实验装置：较适合加氢反应的微通道反应器是316L不锈钢材质的，可耐高压耐高温，还能保证反应的安全性。具体装置如下：

实验过程：将钯催化剂分散在有机溶剂中，利用隔膜泵进料，氢气通过气体流量计进料，在微反中可根据需要调节反应温度和压力。

反应特点：反应时间大大缩短。微反中独特通道形式更有利于气液固、液液的充分混合，缩短混合时间，大大提高反应效率。反应安全可控。

2.2 过氧化反应

实验装置：过氧化氢在较高温度下对不锈钢有腐蚀作用，较适合过氧化反应的微通道反应器是SiC材质的，耐腐蚀性能优越，还能保证反应的安全性。具体实验装置如下：

实验过程：双氧水、有机溶剂原料分股进料，在反应器中可严格控制反应物进料配比、调节反应温度，使得反应实现精准控制，同时，由于微反每片上均有进料口/出料口，可实时检测调节反应过程。

反应特点：传热效率高，热量及时导出。由dQ=K*△t*dS可知，微反的传热效率与比表面积成正比，微反应器的比表面积能达到一般工业化设备的100倍以上，准确控制反应温度，避免出现局部过热的现象。

参考文献

[1] Gao ChuanPing, Process optimization of hydrogen peroxide by anthraquinone technology[D],Guangzhou, Wuhan Institute of Technology.2015.

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