国内高校大爆发！今日清华/北大/厦大Nature齐发( 四 ) 第一篇

DOI：10.1038/s41586-020-2783-x
背景介绍由于铜具有高导电导热性、延展性和无毒性的特点，广泛应用于日常生活和工业中，尤其是抗氧化腐蚀中。但许多广泛应用的抗氧化技术，如合金化和电镀，往往会降低铜本身的某些物理性能，并可能引入镍和铬这类有害元素。虽然目前已经研究开发出利用有机分子、无机材料或碳材料作为氧化抑制剂来实现铜的抗氧化，但其大规模应用仍成功率不高。
本文亮点1. 本文报道了在甲酸钠存在的条件下，通过铜的溶剂热处理来实现铜表面的晶体学重构并形成超薄的表面配位层，在不影响铜本身导电导热性的基础上，大大改善其在空气、盐雾和碱性条件下的抗氧化性。 2. 本文提出了一种快速的室温电化学合成的方法，实现铜表面的钝化。 3. 通过引入烷基硫醇配体来配合未被钝化层保护的台阶或缺陷位，进一步提高铜表面的抗氧化性。 4. 利用本研究提出的方法，能够用于钝化薄膜、纳米线、纳米颗粒和块体浆料等不同结构的铜材料。
图文解析
文章插图
▲图1. 甲酸根处理后铜箔防腐性能的表征● 暴露在0.1M NaOH中8h后，未处理的铜箔完全变暗，而甲酸根处理的铜箔(Cu-FA)仍能保持金属光泽，甚至优于广泛使用的黄铜等铜合金以及石墨烯包裹的铜。
● 甲酸根处理的铜箔在Raman光谱中未观察到明显氧化物的存在，而未处理的铜箔出现明显的峰；结合SEM结果，说明未处理的铜箔在碱性条件下发生明显的氧化腐蚀，而甲酸根处理能有效抑制该氧化。
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▲图2. 甲酸根处理后铜的STM和AFM图像● STM：300℃下退火来得到无污染的高分辨成像表面；Cu-FA能观察到大量的单晶畴，台阶高度均匀，约为2.55? ，与Cu(110)晶面的双原子台阶位高度相对应，说明多晶铜箔在甲酸根处理后表面重构为Cu(110)晶面；高分辨STM中观察到完美的Cu(110)-c(6×2)超晶格。
● AFM：在恒高度AFM中， STM图像中的每个圆形突起被进一步解析为成对的非球形瓣；成对的瓣呈三角形，且瓣与瓣之间的间距为3.73±0.03? ，明显大于Cu(110)最相邻短桥位Cu原子的距离(2.55?) ，排除了AFM中明亮的突起是甲酸根在Cu(110)表面的桥式配位。
● DFT计算解析晶体结构：双核铜-甲酸根构成的梯度材料，表面双核Cu基团上Cu的价态从+2价下降到次表面的+1价，再到内部的0价；两个配体甲酸根之间的C-C-距离位3.66? ， HCOO-三角形精细结构也与AFM结果也完全一致。
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▲图3. Cu(110)在铜抗氧化中的作用 ● 由前述可知， Cu(110)表面的重构有利于铜的防腐，因此在100℃下分别用甲酸钠溶液处理暴露(110) ， (111)和(100)表面的Cu ，发现对于Cu(110)表面，处理时间缩短至1h也可获得抗腐蚀性能，而对于Cu(111)和(100)表面，即使将处理时间延长至10h ，表面也会被严重腐蚀。
● DFT计算O2和Cl-在原始的Cu(110)和甲酸根处理的Cu(110)的吸附自由能，结果发现O2和Cl-与原始的Cu(110)强烈相互作用，但甲酸根处理的Cu(110)表面覆盖双核[Cu(μ-HCOO)2(OH)2]2和O2- ，明显抑制了O2和Cl-的吸附，抑制了Cu的氧化腐蚀。
● DFT计算表明在铜表面引入强配位的烷基硫醇能进一步提升抗腐蚀能力。因此，将Cu-FA经过在1 mM的烷基硫醇中浸泡5 min后，得到了硫醇和甲酸根共保护的铜（Cu-FA/DT），比未处理的Cu提升了2个数量级，而相比Cu-FA也提高了近一个数量级；光学照片也清晰地反映了硫醇处理对铜抗腐蚀能力的增强。