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【中国国际进口博览会|有机人名反应——Ullmann反应(乌尔曼反应)】
Ullmann反应(乌尔曼反应)
Ullmann反应(乌尔曼反应) , 又称“Ullmann联芳烃合成” 。 经典的Ullmann反应是指卤代芳香族化合物与铜共热发生偶联反应 , 得到联芳烃 , 例如碘苯与铜共热得到联苯 。 反应以德国化学家 Fritz Ullmann的名字命名 。 这个反应的应用范围广泛 , 可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物 。 芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行 , 尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大 , 邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一 。
“Ullmann型”反应包括铜催化的各种亲核试剂(例如 , 取代的酚类化合物)与芳基卤化物之间的亲核芳香族取代反应 。 其中最常见的是乌尔曼醚合成法(苯酚、醇类与卤代芳烃之间通过铜催化形成芳基醚的合成手法) 。
反应机理
在高温(200°C)下 , 通过将芳基卤化物与过量的铜偶联 , 可获得联芳基 。 活性物质是铜(I)化合物 , 其与第二当量的卤化物进行氧化加成 , 然后还原消除并形成芳基-芳基碳键 。
使用新型噻吩羧酸盐试剂可在更温和的70°C下生成有机铜中间体 。 否则该反应遵循与上述相同的反应路径 。
另一种可能性是在低温下将Cu(I)用于芳基锂化合物的氧化偶联 。 加入适当的卤化物后 , 该方法还可用于生成不对称的联芳基 。
Ullmann型反应通过催化循环进行 , 在一种机理中 , 铜被假定会氧化成Cu(III) 。
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