纳米|从 MXene 到超薄非层状 TiN 纳米网的纳米限制拓扑化学转化为锂硫电池的高级电催化剂


纳米|从 MXene 到超薄非层状 TiN 纳米网的纳米限制拓扑化学转化为锂硫电池的高级电催化剂
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具有大量未配位表面原子和明显晶格畸变的二维非层状材料(2DNLM)在催化/电催化应用中显示出巨大的潜力 , 但其可控合成仍然具有挑战性 。 在这里 , 使用合理设计的纳米限制拓扑化学转换策略制备了一种新型超薄碳包裹氮化钛纳米网(TiN NM@C) 。 具有分布良好的孔的超薄二维几何形状为TiN NM@C提供了大量暴露的活性位点和快速的电荷转移 , 从而导致出色的电催化性能 , 解决了锂硫电池(LSB)中缓慢的硫氧化还原动力学问题 。 采用TiN NM@C电催化剂的LSB具有出色的倍率性能(例如 , 10 C时为304 mAh g-1) , 大大优于使用嵌入碳纳米片(TiN NPs@C)作为基准的TiN纳米颗粒 。 更令人印象深刻的是 , 展示了具有7.3 mg cm-2高硫负载量的LSB自支撑电极 , 在6.1 mA cm-2的高电流密度下显示出5.6 mAh cm-2的高峰面积容量 。 这项工作为具有令人印象深刻的LSB电催化以及其他能量转换和存储技术的2DNLM的简便和可控制造提供了新的途径 。
1简介
锂硫电池(LSB)由于其理论能量密度高和硫原料成本低而被公认为用于便携式电子产品和电动汽车的最有前途的电化学储能技术之一 。 尽管在高容量方面取得了成就 , 但LSB的倍率性能和循环寿命不令人满意 , 这主要是由于硫转化动力学缓慢和可溶性多硫化锂(LiPS)中间体臭名昭著的穿梭 。 为了解决这些问题 , 已提出使用电催化剂作为加速LiPSs-硫化锂(Li2S2/Li2S)转化并同时快速消耗LiPSs的有效策略 。 特别是 , 原子薄的二维材料由于其大量暴露的表面原子和快速的横向离子/质量传输通道 , 在表面主导和扩散控制的催化反应中显示出巨大的优势 。 尽管已经通过机械裂解或从通过弱范德华相互作用堆叠的块状层状晶体自上而下的剥离制备了许多类型的单层或几层纳米片 , 至于催化应用 , 这些二维层状结构的活性位点是由于强大的面内键 , 在很大程度上受限于外接边缘 。 相比之下 , 二维非层状材料(2DNLM)具有三维化学键合的晶体结构 , 导致明显的晶格结构畸变和大量未配位的表面原子 , 从而形成高活性表面 。 例如 , 使用氧化石墨烯作为2D模板通过自下而上的方法制备的单晶Ta3N5纳米网 , 其太阳能产氢量比其大块对应物提高了十倍以上 。 同样 , 具有高导电性和原子无序结构的Ni3N纳米网提供了比NiO纳米片和块状Ni3N更高的析氧反应活性 。
过渡金属氮化物(TMNs)也已被证明是LSBs的有效电催化剂 , 其中氮化钛(TiN)由于其高导电性和与LiPSs的强相互作用而表现出令人印象深刻的性能 。 Goodenough等人最初使用介孔TiN(源自介孔TiO2)作为LSB的硫主体 , 在0.5 C下进行500次循环 , 每个循环的容量衰减率为0.07% 。 Kim等人首次揭示了多相催化TiN(通过在NH3中对Ti球团进行退火获得)促进多硫化物碎裂 , 从而大大提高了LSB的倍率性能 。 尽管这些先驱性研究取得了改进的性能 , 但块状TMN的催化活性位点有限且电荷/质量转移效率低下 , 而由于难以打破牢固的面内化学键和原子层 , 因此原子薄2DNLM的合成仍然具有挑战性 。 缺乏非层状材料二维各向异性生长的内在驱动力 。 多层Ti3C2TX(TX是表面的官能团 , 如-OH、-F)的首次氮化尝试在700°C下产生了具有Ti-N键的N掺杂二维碳化物 , 但最终产品由于前体中存在杂质相(例如 , TiC) 。 Guo等人展示了MXene衍生的2D TiN , 但是厚的前驱体(未分层的Ti3C2)加上在高氮化温度(750°C)下产物的聚集使转变过程模糊 。 TiN的二维阵列已经通过使用盐作为模板的乙醇钛氨化产生 , 而二维结构主要由由过渡金属氧化物薄片转化的互连TiN纳米晶体构成 。 简而言之 , 在考虑使用它们触发LSB的有效电化学反应时 , 缺乏用于制备非层状结构的超薄2D TMN的简便可控的合成方法仍然是主要挑战 。
在此 , 我们报告了通过聚多巴胺涂层的剥离-Ti3C2TX(Ti3C2TX@PDA)的纳米限制拓扑化学转化可控合成超薄、碳包裹的氮化钛纳米网(TiN NM@C) 。 受益于丰富的电催化活性位点 , 基于TiN NM@C的LSBs在10 C下表现出304 mAh g-1的优异倍率性能 , 显着优于(130 mAh g-1)碳包裹的TiN纳米颗粒(TiN NPs@)C) 。 此外 , 基于TiN NM@C的LSB在4 C下1000次循环显示出每循环0.059%的低容量衰减率 , 并且在200次循环后在0.5 C下具有令人印象深刻的3.9 mAh cm-2面积容量 。 这项工作为可控合成超薄非层状TiN纳米网作为LSB的高效电催化剂提供了一种有效的策略 , 这将为2DNLM在广泛的能量存储和转换应用中的发展提供启示 。