『全国能源信息平台』深度解析！锂离子电池安全事件起火及失效机理分析( 二 ) 【能源人都在看

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LCO热失控图示
在不同的工作或边界条件下，一旦电池温度达到，锂离子电池系统就会发生热失控。对于锂电池，由于内部短路或其他原因引起的热点会引起热失控，但是，当锂电池暴露在热滥用条件下，当外部加热引起热失控，且外部加热缓慢（即电池温度均匀）时，随着温度的升高，锂离子电池的发热和反应。然而，当电池暴露在滥用条件下时，温度可能会超过正常工作范围，并且材料会相互分解或反应，最终导致热失控。高温下锂离子电池内部的电化学反应过程非常复杂。随着温度的升高，电池经历以下化学转变：SEI层分解、阳极材料和电解质之间的反应、阴极材料和电解质之间的反应、电解质的脱色位置以及阳极和粘合剂之间的反应[105] 。其中许多是并行发生的。
3.1SEI膜的破坏
【『全国能源信息平台』深度解析！锂离子电池安全事件起火及失效机理分析】SEI层（固体电解质相间层）是在石墨阳极上形成的薄层，其形成是电解质不可逆电化学分解的结果。 SEI层不导电，几乎不能穿透电子分子，因此它可以保护阳极不与电解质进一步反应。 SEI层由两部分组成：稳定组分（如Lif和Li2-Co3）和亚稳态组分（如Roco2-Li ，（Ch2-OCO2-Li）2、Roli和含氧聚合物物种）。随着温度升高，热失控反应的第一阶段是薄SEI层的破裂，转换发生在90–120°C ，释放出如下的CO2
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+12O2
3.2阳极和电解液的反应
SEI层可在相对较低温度69°C下分解。此外，插层锂还可以与（CH2OCO2Li）2反应生成Li2CO3和C2H4 。由于阳极失去了对SEI层的保护，因此SEI层的分解不仅加热了电池，而且还导致了电解质和碳阳极之间的反应。根据C80微量热仪（Calvet量热仪， Setaram科学工业设备公司，类似于差示扫描量热法）的热分析结果，仅Lixc6在高温下只有一个放热峰。
这归因于SEI分解。然而，在锂x碳6-1.0mLipf6/EC+DEC电解质体系中，发现了四个放热峰，这是由SEI分解、锂电解质反应、新的SEI膜再生、新的SEI分解以及锂与聚偏氟乙烯（PVDF）和其他反应产物的反应引起的。对于不同的X碳阳极，外显反应的起始温度在51-69°C之间。对于LI0.86C6+1.0MLIPF6/EC+DEC系统，总热生成为2600.9Jg-1 。当嵌锂量增加时，活化能降低，而反应热增加。电解质参与了大多数放热反应。此外，有机溶剂还可以与内标锂反应，释放出易燃碳氢化合物，如C2H4、C3H6和C2H6 。
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4(3)
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6(4)
2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6(5)
3.3隔膜短路
PE和PP隔膜分别在135°C和166°C下熔化，而一些陶瓷涂层隔膜即使在温度超过200°C后也能保持其结构完整性。然而，随着温度的进一步升高，隔膜进一步收缩，阴极和阳极可能相互接触，从而形成短路。锂离子自放电是由于薄膜逐渐收缩和形成一个小面积的短路而引起的高温。短路是热失控的一个重要原因，热失控时释放的电能大约等于蓄电池中储存的电能。然而，一些研究人员也指出，即使没有短路，锂电池仍可能陷入热失控。
3.4阴极和电解液的反应
阴极释放的氧气与锂化阳极反应，在274.2°C下产生大量热量，热流为87.8Wg-1 。
阴极和电解液反应

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18650电池阴极的不同热稳定性
在较高的温度下，阴极开始分解并释放氧气。在EC/DEC溶剂中， LCO、LI（ni0.1co0.8mn0.1）、O2和LFP的自持续放热反应的起始温度分别为150、220和310°C（均充电至4.2VvsLi金属。根据这些结果，阴极的热反应性等级为：LCO>NCA>NCM>LMO>LFP 。