【全国能源信息平台】固态电池也产气？如何抑制？——中科院物理所固态电池最新成果【能源人都在看

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研究背景
随着电动汽车和消费电子的不断发展，电池的安全性问题在实际应用中变得日益突出。在各种极端条件下（碰撞，高温，过充），电池会出现产气鼓包甚至是自燃等情况。全固态电池将商业化电池中的液态电解质替换为固体电解质，因而被期望能大幅改进电池的安全性并在近年来逐渐成为电池领域的研究热点。大量的研究关注固态电池的界面及电化学性能的改善，然而对于固态电池的安全性相关的行为尤其是产气行为，研究较少。近日，来自中国科学院物理研究所的李泓、禹习谦研究员（共同通讯作者）在ACSEnergyLetter上以“IncreasingPoly(ethyleneoxide)Stabilityto4.5VbySurfaceCoatingoftheCathode”为题发表了他们关于聚合物固态电池高电压下产气行为特性及抑制方法的相关研究，文章第一作者为聂凯会。
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成果简介
本文针对PEO基固态电池体系，结合实验和计算系统地研究了其在高电压状态下的产气行为，发现了尽管PEO基聚合物电解质的电化学窗口只有3.8V ，但是单纯PEO电解质直到负载电压达到4.5V时才开始出现明显的产气分解的行为。而将钴酸锂正极加入组装成全电池后， 4.2V便开始出现产气行为，说明脱锂态层状正极和固态电解质之间的界面反应会引起聚合物电池在较低电压下出现产气行为，因此，作者进一步采用离子导体包覆的方式，阻隔正极与聚合物之间的相互接触，成功的将聚合物钴酸锂电池的产气电位提升至4.5V 。
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图文导读
为了监测固态电池中的产气行为，作者采用了电化学微分质谱的手段，结合自制的原位电池壳，实现了在聚合物工作温度原位检测电池产气情况的功能，仪器结构如图1a所示。为了首先验证聚合物本征的高电压分解导致的产气行为，作者制备了只包含导电剂和粘结剂，不包含活性物质的电极作为正极，将电池在60℃下保温24h后，用小电流加恒压将电池分别充电到4.2V ， 4.4V ， 4.6V并在每一个电压平台保持5小时。如图1b所示，电池在4.2V ， 4.4V电压保持时均表现正常，无气体被检测到。而当电池被充电到4.5V左右时，聚合物开始出现明显的产气行为，包括H2 ， CH4 ， C2H2等。这说明聚合物出现了明显的分解，并使得电池无法到达设定的电压。

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【【全国能源信息平台】固态电池也产气？如何抑制？——中科院物理所固态电池最新成果】图1.a)DEMS结构原理图及原位电池壳示意图；
b)单纯PEO在不同电位下的产气行为。
之后，作者引入钴酸锂正极，组装成Li/PEO/LCO半电池，并将其分别在3-4.2V ， 3-4.4V ， 3-4.6V循环两周。其电化学曲线及对应的产气状况如图2所示。可以发现，在引入正极之后，从4.2V开始，电池开始出现产气现象（主要产生氢气）。该产气电位明显低于单纯聚合物电解质的产气电位。

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图2.a)Li/PEO/LCO ，
b)Li/PEO/LATP@LCO电池的充放电曲线及其对应的产气行为，和电化学性能。
以上结果说明，尽管聚合物本身的产气电位较高，但是当与钴酸锂正极接触后，即使是在较低的电位4.2V ，产气行为已经开始，这将大大限制聚合物电池安全使用的电位区间及其能量密度。为了避免LCO与PEO电解质的直接接触，作者采用表面离子导体包覆的方法制备了表面包覆LATP固态电解质的钴酸锂正极。改用该种方法后，直至4.6V都没有检测到明显的产气行为，且电池在4.5V的电化学性能明显好于未包覆的钴酸锂电池，如图2b所示。