2022版标准药典胶囊剂的制备标准( 十 ) _如何选购空心胶囊

例如，自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地，因而受到的是一个交变力（图7-58）。在这个交变力作用下，轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化。形变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差δ 。相位差越大，说明链段运动越困难。
（2）力学损耗（内耗）
当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损耗或内耗。相位差δ又称为力学损耗角，人们常用力学损耗角的正切tanδ来表示内耗的大小。
从分子机理看，橡胶在受拉伸阶段外力对体系做的功，一方面改变链段构象，另一方面克服链段间的摩擦力。在回缩阶段体系对外做功，一方面使构象改变重新卷曲，另一方面仍需克服链段间的摩擦力。这样在橡胶的一次拉伸－回缩的循环中，链构象完全恢复，不损耗功，所损耗的功全用于克服内摩擦力，转化为热。内摩擦力越大，滞后现象越严重，消耗的功（内耗）也越大。所以橡胶轮胎行驶一段时间后会烫手。
Tg以下，聚合物受外力产生的形变是普弹形变，形变速度很快，能跟得上应力的变化，所以内耗很小。Tg附近，聚合物的链段能运动，但体系的粘度还很大，链段运动时受到的摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，内耗也大。所以在玻璃化转变区出现一个极大值，称为内耗峰，峰值对应于Tg（图7-59）。当温度进一步升高，链段运动比较自由，受到的摩擦阻力小，因此内耗也小，到达粘流态时，由于分子间互相滑移，内耗急剧增加。
内耗大小与聚合物结构有关。顺丁橡胶内耗小，因为它没有侧基，链段运动的内摩擦力较小；相反丁苯橡胶和丁腈橡胶内耗大，因为有庞大的苯基侧基或极性很强的氰基侧基。丁苯橡胶的侧基虽不大，极性也弱，但由于侧基数目非常多，所以内耗比丁苯橡胶和丁腈橡胶还大。
对于制作轮胎的橡胶来说，希望它具有最小的内耗。但用作吸音或消震材料来说，希望有较大的内耗，从而能吸收较多的冲击能量。
7.3.2.3聚合物主要力学性质各参量之间的关系
前面我们讨论过形变－温度曲线、应力－应变曲线以及静态粘弹性的蠕变和应力松弛，其实都围绕着四个物理量即应力、应变、温度和时间。通常是固定两个量，研究另两个量的关系（表7-5）。
表7-5力学性质四参量之间的关系
名称
σ
ε
T
t
关系

形变－温度曲线
固定
改变
改变
固定
ε=f(T)σ,t

应力－应变曲线
改变
改变
固定
固定
σ=f(ε)T,t

蠕变曲线
固定
改变
固定
改变
ε=f(t)σ,T

应力松弛曲线
改变
固定
固定
改变
σ=f(t)ε,T
如前所述，粘弹性可以作为时间（或频率）的函数来表示，称为时间（或频率）谱，另一方面粘弹性也可以作为温度的函数来表示，称为温度谱（如模量－温度曲线或形变－温度曲线）。其实这两种谱是可以互相转换的。对于同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。因此升高温度和延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的。这个原理称为时温等效原理。
从形变－温度曲线我们知道塑料和橡胶的区别是在室温下划分的。如果升高温度，塑料能变为橡胶，例如有机玻璃在开水中能弯曲成任意形状；相反降低温度，橡胶也能变为塑料，例如天然橡胶的汽车轮胎，在－40℃的高寒地区使用时就会象塑料一样脆。根据时温等效原理，时间也能改变塑料和橡胶。同在室温下，处于玻璃态的塑料若在几百年的时间尺度上可以看成象橡胶一般易于变形。虽然塑料的历史还没这么久，我们无法用实验证明这一点，但欧洲有几百年历史的教堂上的窗玻璃能观察到上薄下厚的变化说明了这一原理。另一方面橡胶在极短时间内观察则成为塑料，例如飞机上的橡胶轮胎在高速下遇到外来物体的撞击会像玻璃一样碎掉，原因就是如此。
时温等效可以借助一个转换因子aT来实现。
式中：ts和ωs分别为参考温度下的时间或频率。
Williams，Landel和Ferry提出了如下经验方程
这就是著名的WLF方程。式中Ts是参考温度，c1和c2为经验常数。当选择Tg作为参考温度时，则c1＝17.44，c2＝51.6 。
利用上述两式，低温下测定的力学数据就可换成短时间（或高频）下的数据，另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时间（或低频）下的数据。这样本来要得到完整的谱图需要等待几个世纪甚至更长时间的实验可以在高温下但较短时间内完成，同样要求在毫微秒或更短时间测定的难以实现的实验也能通过降低温度而实现。