X射线荧光光谱仪的原理是什么?( 二 )



c)
非破坏分析 。在测定中不会引起化学状态的改变 , 也不会出现试样飞散现象 。同一试样可反复多次测量 , 结果重现性好 。
d)
x射线荧光分析是一种物理分析方法 , 所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析 。
e)
分析精密度高 。
f)
制样简单 , 固体、粉末、液体样品等都可以进行分析 。
缺点:
a)难于作绝对分析 , 故定量分析需要标样 。
b)对轻元素的灵敏度要低一些 。
c)容易受相互元素干扰和叠加峰影响 。
X射线荧光光谱仪自从1895年伦琴(Roentgen WC)发现X射线之后不久 , 莫斯莱(Moseley HG)于1913年发表了第一批X射线光谱数据 , 阐明了原子结构和X射线发射之间的关系 , 并验证出X射线波长与元素原子序数之间的数学关系 , 为X射线荧光分析奠定了基础 。1948年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散X射线光谱仪 。自20世纪60年代后 , 由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异 , 促使X射线荧光分析技术的进一步拓展 。X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术 , 已广泛应用于宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域 。
一、基本原理
X射线是一种波长(λ=0.001~10nm)很短的电磁波 , 其波长介于紫外线和y射线之间 。在高真空的X射线管内 , 当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶(如钨靶、铜靶等)上时 , 电子的动能部分转变成X光辐射能 , 并以X射线形式辐射出来 。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的X射线组成 , 即连续X射线谱及特征X射线谱 。前者指在X射线波长范围内 , 由其短波限开始并包括各种X射线波长所组成的光谱 。后者则指当加于X光管的高电压增至一定的临界数值时 , 使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时 , 便产生几条具一定波长且强度很大的谱线 , 并叠加在连续X射线谱上 , 由特征X射线组成的光谱称为特征X射线谱 。
特征X射线谱源自原子内层电子的跃迁 。当高速运动的电子激发原子内层电子 , 而导致X射线的产生 , 这种X射线称为“初级X射线” 。若以初级X射线为激发手段 , 用以照射宝石样品 , 会造成宝石的原子内的电子发生电离 , 使内层轨道的电子脱离原子 , 形成一个电子空位 , 原子处于“激发态” , 这样外层电子就会自动向内层跃迁 , 填补内层电子空位 , 进而发射出一定能量的X射线 。由于它的波长和能量与原来照射的X射线不同 , 即发出“次级X射线” 。人们将这种由于X射线照射宝石而产生的次级X射线称X射线荧光 。通常 , X射线荧光只包含特征X射谱线 , 而缺乏连续X射线谱 。
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时 , 驱逐一个内层电子而出现一个空穴 , 使整个原子体系处于不稳定的激发态 , 激发态原子寿命约为10-12~10-14秒 , 然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态 。这个过程称为弛豫过程 。弛豫过程既可以是非辐射跃迁 , 也可以是辐射跃迁 。当较外层的电子跃迁到空穴时 , 所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子 , 此称为俄歇效应 , 亦称次级光电效应或无辐射效应 , 所逐出的次级光电子称为俄歇电子 。它的能量是特征的 , 与入射辐射的能量无关 。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收 , 而是以辐射形式放出 , 便产生X射线荧光 , 其能量等于两能级之间的能量差 。因此 , X射线荧光的能量或波长是特征性的 , 与元素有一一对应的关系 。图2-2-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图 。
K层电子被逐出后 , 其空穴可以被外层中任一电子所填充 , 从而可产生一系列的谱线 , 称为K系谱线 。由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线 , 由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线 。同样 , L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图2-2-2) 。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层 , 此时就有能量△E释放出来 , 且△E=EK-EL , 这个能量是以X射线形式释放 , 产生的就是Ka射线 , 同样还可以产生Kβ射线、L系射线等 。