压电陶瓷制作工艺( 三 )


利用石英的压电效应可制成振荡器和滤波器等频控元件 。在第一次世界大战中,居罩的继承人朗之万,为了探测德国的潜水艇,用石英制成了水下超声探测器,从而揭开了压电效应应用史的光辉篇章 。自发现压电性能以来,压电学己成为晶体物理学的一个重要分支 。
直到1944年,人们对“压电陶瓷”这个术语仍不理解 。大约在1940年以前,只知道有两类铁电体,一类是罗息盐与某些关系密切的酒石酸盐;一类是磷酸二氢钾和它的同晶型物 。前者是一种在高温下具有压电性的晶体,在技术上具有使用价值,但是它有容易潮解的缺点;后者要在极低的温度低于148℃下才具有压电性,因此工程上应用价值不大 。
二次大战中,1942年到1945年期间,美国的韦纳等人、苏联的伍尔和戈德曼、日本的小川分别发现钛酸钡BaTiO
3.具有异常高的介电常数 。此后不久,有人发现BaTi03具有压电性 。BaTiO3陶瓷的发现是压电陶瓷材料的一个飞跃 。
在此以前,压电材料只是压电单晶材料 。从此以后,压电材料有了两大类:压电单晶和压电陶瓷 。1947年,美国Roberts在BaTiO3陶瓷上,施加高压进行极化处理,获得了压电陶瓷的压电性,同年,美国出现了用BaTi03陶瓷制造的留声机用拾音器 。由于BaTiO3压电陶瓷材料和石英晶体、罗息盐压电单晶相比,具有制备容易,且可制成任意形状和任意极化方向的产品等优点,随后,日本积极开展利用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、高频换能器、压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件应用研究,这种研究一直进行到20世纪50年代中期 。
虽然如此,BaTiO3陶瓷也有缺点,即它的压电性比罗息盐弱,而且压电性随温度和时间变化又比石英晶体大 。为了提高这些方面的性能,有人对BaTi03陶瓷进行了改性试验 。通过改性试验除了获得一些改良型的BaTi03陶瓷材料外,还发现了许多与BaTiO3有类似结构的AB03型铁电体或反铁电体 。这些实验结果为以后发现新压电材料打下了良好的基础 。
1954年美国B.贾菲等人发现了压电PbZr03一PbTiO3PZT固溶体系统 。这一系统材料具有比BaTi03更为优越的性能 。在此系统中,各种材料的居里点都比BaTi03高,并存在着与温度无关的准同型相界MPB 。准同型相界附近的组成,其机电耦合系数、机械品质因数都比BaTi03的大,温度稳定性和时间稳定性都比BaTiO3的好 。
且经过改性以后,它的压电性能还能提高 。由于PZT具有良好的压电性,使它一出现就在压电应用领域逐步取代了BaTiO3的地位 。PZT系压电陶瓷的出现对压电陶瓷来说,是一件划时代的大事,它使许多在BaTi03时代不能制作的器件成为可能,并且以后又从它派生出一系列新的压电陶瓷材料 。
1965年,日本根据斯摩棱斯基法则,在PZT的基础上添加复合钙钛矿型结晶结构的第三成分——铌镁酸铅PbMg1/3Nb2/
3.O3,研制成三元系压电陶瓷材料PCM 。这种三元系压电陶瓷材料比PZT陶瓷更易于烧结,而PbO挥发极少,其相界由PZT的点扩展为线,因而其可供选择的组成范围更广,具有比PZT更为优越的性能 。故自PCM问世以后,以诸如PbMgl/3Sb2/
3.
3.PbCol,3Nb2,
3.03等不同复合钙钛矿型化合物为第三成分及第四成分的三元系、四元系压电陶瓷材料陆续出现122,231 。
20世纪70年代中期,Newhnma等人以及他们的合作者提出了柱状PZT陶瓷周期排列的1.3型压电复合材料的理论模型,分析了其中的横向结构模,对压电陶瓷棒或压电陶瓷纤维在聚合物基体中的排布问题进行了大量的理论和实验研究工作,测试了不同陶瓷体积含量压电复合材料的电学特性,并将压电复合材料应用于水声探测器中 。1988年,清华大学柴京鹤等人对PZT压电陶瓷的低温烧结进行了研究,他们通过添加少量低熔玻璃以达到降低烧结温度的目的 。他们对陶瓷显微结构、烧结机理和添加剂的作用进行了讨论,所研制的低温烧结瓷料已用于制备独石压电陶瓷变压器,其空载交流升压比可高达9000以上【24J 。90年代中期,江苏陶瓷研究所的诸爱珍对PZT压电陶瓷的掺杂改性着重作了一些研究和探讨,通过实验总结出等价离子和不等价离子置换Pb2+引起材料性能改变的一般规律,其中不等价离子包括“硬性’’添加物和“软性’’添加物,以及其它一些添加物 。
同时实验还表明,单独加入一种添加物往往不能满足性能的要求 。为了取长补短,常常用两种或两种以上添加物同时加入,以获得理想的材料性能 。
作为PZT的一个基本组成成分PbTi03虽被发现甚早,但由于其烧结困难等制造工艺上原因,长期内不能实际应用 。