卤素阻燃剂主要以哪些化合物形式存在于产品中( 五 )


磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂 。由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛 。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得 。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲
苯基二苯基磷酸酯等 。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想 。为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的Grent Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4- 亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羟甲基-2,6,7- 三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA) 。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.1%,PEPA 的含磷量为17.2% 。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末 。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性 。
膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P 键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性 。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯 。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 对苯二胺基( 2- 羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是开发出来的一种添加型阻燃剂 。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得 。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效 。
氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好 。该类阻燃剂分为两大类,一类是添加性,另一类是反应性 。人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点 。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出 。
有机磷杂环化合物是阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物 。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理 。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用 。
有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高,适合加工等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂 。其阻燃机理为:(1)受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度;(2)生成的不然性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;(3)生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧 。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,单独使用效果并不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用 。
膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂 。IFR主要由三部分组成:?碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;?酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;?气源(发泡剂):一 般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及衍生物 。IFR 的阻燃机理是在受热时,成炭剂在酸源作用下脱水成炭,并在发泡剂分解的气体作用下,形成蓬松有孔封闭结构的炭层,炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递,并阻止气体扩散 。聚合物由于没有足够的燃料和氧气,因而终止燃烧 。世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,化学品公司开发的Borg-Warner适用于PP,在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能 。在添加量为30%时,材料氧指数可达34,可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂 。从分子中可看出,Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一种优秀的阻燃剂 。
在阻燃剂迅速发展的同时阻燃技术也在快速的实现突破 。其中有表面改性技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、交联技术、大分子技术等都得到了迅速的发展,在阻燃、消防事业中起到了很重要的作用 。