最新Nature Materials：新理论指导耐腐蚀合金设计研究背景全文速览图文解析：最新NatureMaterials：新

原标题：最新NatureMaterials：新理论指导耐腐蚀合金设计

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▲第一作者：YusiXie
通讯作者：KarlSieradzki
通讯单位：美国亚利桑那州立大学
DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-00920-9
研究背景含有足够量铬的铁铬和镍铬二元合金因为具有纳米级厚度的保护性钝化氧化膜而成为典型的耐腐蚀金属之一。如果该膜受到刮擦或磨损，它将在几乎没有金属溶解的情况下重新形成保护膜。这也是不锈钢和其他含铬合金用于从生物医学植入物到核反应堆组件等关键应用中的主要原因。揭示这种电化学行为的成分依赖性是腐蚀科学中一个长期未解决的问题。
全文速览在本文中，基于二维和三维的交叉效应提出了一种合金钝化渗流理论，该理论考虑了选择性成膜和钝化成膜初期的金属溶解量。在这项研究中，本文将注意力集中在钝化初始阶段发生的渗流过程，称为一次钝化，这是在10毫秒或更短时间内发生的表面过程。本文通过实验和动力学蒙特卡洛模拟验证了该理论。本文的结果指引了耐腐蚀金属合金设计的前进方向。
图文解析

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▲图1|二维拓扑表面上的钝化。 a ，卡通图，说明发生在拓扑粗糙表面上的2D–3D渗流交叉情况。方格的2D位点渗透阈值为0.59 。第一列显示了溶解任何组分之前完整的样品。中间一栏显示了Fe从顶层溶解后的情况。最后一栏显示了铁从最上面的三层中溶解后的结构。 a图显示了Cr在整个拓扑粗糙表面上的渗透情况。 b ，在bccFe/17-at.％-Cr合金中进行钝化的KMC模拟结果示意图。其中在5.4原子层溶解后发生了一次钝化。该图像已在地形上着色。除了掺入主被动膜中的铁（显示为黑色原子）外，较深的阴影对应于最顶层的原子。紫色原子对应于Cr ，红色原子（不属于初级钝化膜的一部分）对应于Fe 。

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▲图2|LSV和电位阶跃积分计时的电流分析法的结果与某一特定的理论公式进行数值拟合的结果示意图。 a–c ， LSV结果。 a ， KMC对Fe-Cr钝化行为的模拟。扫描速率为1mVs-1 。 b ， Fe-Cr的实验结果。扫描速率为5mVs-1 。 c ，镍铬的实验结果。扫描速率为5mVs-1 。 d–f ，来自潜在步进实验的集成计时电流法。 d ， KMC对Fe-Cr的模拟结果；e ， Fe-Cr的实验结果；f ， Ni-Cr的实验结果。
要点：
●11％含量的Cr合金在钝化前完全溶解（图a）。
●含有高达11.6at.％Cr的Fe-Cr合金的行为显示出两个波，并且随着该合金中Cr浓度的增加，波的电位下降（图b、c）。
●在KMC模拟的情况下，从0.1–0.7V执行一个电位阶跃用于确定电荷密度和与初级钝化过程相关的h ，上述分析与本论文提出的理论完全匹配。

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▲图3|在0.1MH2SO4中钝化Fe-Cr和Ni-Cr合金的在线ICPMS结果示意图。 a ， Fe-Cr合金中Fe的选择性溶解与电位（黑色）和LSV（红色）的函数关系。 b ， Ni-Cr合金中Ni的选择性溶解与电位（黑色）和LSV（红色）的关系。 c ， Fe-Cr质量密度溶解率转换为电流密度（红色）和LSV（黑色）。 d ， Ni-Cr质量密度溶解率转换为电流密度（红色）和LSV（黑色）。

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▲图4|在Fe（100）， Fe（110）， Cr（100）， Cr（110）和Cr掺杂的Fe表面上双氧的解离吸附的第一性原理计算的代表性结果。
要点：
●随着合金中Cr的组成从5at.％增加到20at.％，平均表面Cr团簇尺寸从孤立的单体变为三聚体。
●DFT计算用于检查双氧吸附的离解热如何随表面Cr原子簇的大小而变化， Cr（110）的吸附能为-4.25eV ， Fe（110）的吸附能约为该值的76％。
●当Fe（110）表面掺有单体Cr原子至三聚Cr簇时，吸附热几乎呈线性下降。
●对于掺有三聚体表面簇的Fe（110），其吸附能已约为纯Cr的91％。
●对于掺杂有Cr三聚体簇的Fe（100）表面，其吸附能为Cr（100）的78％。
●随着Cr团簇尺寸的增加，吸附能迅速收敛到纯的Cr 。
原文链接：
【最新Nature Materials：新理论指导耐腐蚀合金设计研究背景全文速览图文解析】https://www.nature.com/articles/s41563-021-00920-9