鲍哲楠&崔屹最新锂电成果：残余SEI对锂金属循环至关重要！：鲍哲楠&崔屹最新锂电成果：

原标题：鲍哲楠&崔屹最新锂电成果：残余SEI对锂金属循环至关重要！

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成果简介
为了提高锂金属负极的循环性能，人们开发了先进的电解质，但其作用机理尚不清楚。近日，美国斯坦福大学鲍哲楠教授、崔屹教授团队采用无负极软包电池研究了1MLiPF6/EC-DEC和1MLiFSI-FDMB（氟代1 ， 4-二甲氧基丁烷）两种电解液中锂金属在压力下的循环性能。研究发现，两种不同电解液中的电池显示出循环寿命对压力的不同依赖性，暗示了不同的锂沉积模式。这是因为在传统的1MLiPF6/EC-DEC电解液中，残余固态电解质界面（rSEI）由聚合物骨架组成，阻止了锂金属的渗透，因此只能沉积在下面。增加压力可以通过机械压实锂金属层，促进更均匀的锂沉积形态和更高的库仑效率（CE）。而在1MLiFSI/FDMB电解液中， rSEI主要由阴离子衍生的物种和累积的LiF纳米粒子组成。锂可以通过rSEI层在外表面生长成平面形态，从而促进稳定致密的锂沉积。这种阴离子衍生的rSEI化学可能是延长锂金属电池循环寿命的关键，应在未来的电解液设计中大力解决。相关工作以题为“EfficientLithiumMetalCyclingoveraWideRangeofPressuresfromanAnion-DerivedSolid-ElectrolyteInterphaseFramework”发表在ACSEnergyLetters上。
图文导读
循环结果如图1所示。与使用1MLiPF6/EC-DEC电解液的电池相比，使用1MLiFSI/FDMB电解液的电池具有更高的容量保持率和CE 。对于1MLiPF6/EC-DEC体系，容量保持率和CE都随着循环压力的增加而不断增长。相比之下，对于1MLiFSI/FDMB体系，容量保持率和CE对压力的响应非常弱。性能对初始压力的不同依赖性表明，在不同的电解液体系中，锂金属沉积模式本质上是不同的。

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图1两种电解液中不同初始压力下的锂循环性能
在放电容量衰减到初始容量的50%后，在充满电的状态下拆卸被测软包电池。在负极（铜箔）表面可以观察到明显的差异（图2）。对于使用1MLiPF6/EC-DEC电解液的电池，负极在所有初始压力下都显示深色，表明表面没有金属锂。对于使用1MLiFSI/FDMB电解液的电池，负极在所有压力下均为银色，表明其表面存在具有均匀形态的金属锂。在锂金属循环过程中， SEI壳层通常不能再利用；因此，在连续循环后，废弃的SEI壳层将积聚并在Cu表面形成一层rSEI骨架。 SEM图像显示，在1MLiPF6/EC-DEC电解液中观察到锂金属在不同压力下沉积在rSEI下方，形成柱状形态。相反，锂金属在1MLiFSI/FDMB电解液中在rSEI顶部生长成平面形态。由于SEI的电子导电性差，锂金属必须在铜箔上成核，但随后可能穿透rSEI层到达外表面。在1MLiPF6/EC-DEC电解液中，上表面的rSEI层似乎更多孔（30psi）。这表明，在这种电解液中，随着压力的增加，循环性能的持续提高主要归因于施加的机械力的增强。在增加的压力下，锂金属与rSEI一起被压缩成更密集的结构，从而使剥离过程中的死锂最小化，并改善CE 。然而，在1MLiFSI/FDMB电解液中，沉积在外表面上的锂金属显示出具有小表面积的一致的平面形态，这说明即使在30psi的低初始压力下也具有优异的性能。在1MLiFSI/FDMB电解液中，锂金属即使在低压下也能均匀沉积，并且具有独特的沉积形貌，这表明rSEI的化学性质可能对其性能起着关键作用。

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图2不同电解液中沉积的锂金属的形态
SEM-EDS（图3）用于表征图2E和I所示样品横截面上的元素分布。 1MLiPF6/EC-DEC电解液中的rSEI层富含C和O ，表明rSEI框架的聚合物性质，可能源自EC溶剂的分解产物。相反，在1MLiFSI/FDMB电解液中元素映射呈现出较弱的C信号，表明rSEI主要由无机物组成。此外， O、F、S和N（FSI-阴离子中的主要元素）以非常相似的模式分布，表明rSEI化学类似于FSI-阴离子，并且可能由其还原产物组成。这种阴离子衍生特征表明， rSEI是一种良好的锂离子导体，可用于使电极/rSEI界面上的锂离子通量均匀化，并有助于沉积平坦的非枝晶锂金属。

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图3rSEI的SEM-EDS表征
为进一步研究1MLiFSi/FDMB电解液中的无机rSEI物种，利用cryo-STEMEELS进行了高空间和光谱分辨率的表征。 rSEI中的C信号较弱，证实了其无机性质。 O、F、S和N的元素分布同样相似，表明是阴离子衍生化学。样品中的一些位置发现F进一步富集，而O、S和N则较弱。该区域的FK边精细结构在很大程度上类似于LiF参考文献中的F ，而其他区域的F精细结构非常不同，表明rSEI内的不同F键合环境。 rSEI样品的选区电子衍射（SAED）进一步证实了晶体LiF的存在。这些发现表明rSEI中存在两个F部分：FSI类似物物种以及嵌入rSEI框架中的LiF纳米粒子。为进一步研究这一现象，比较了在1MLiFSI/FDMB电解液中循环的两个不同样品的XPS精细结构。样品1是沉积在原始铜箔上的锂金属，样品2是经过15次循环后留在铜电极上的rSEI 。在两个样品的F1s精细结构中都可以观察到-SO2F（FSI-类似物）和LiF 。样品1的F1s峰LiF信号远弱于-SO2F信号， S2p峰以-SO2F为主，而样品2的F1s峰LiF信号明显增强， S2p峰出现了新的硫物种，如-SOx和Li2S 。这些结果表明， -SO2F有分解（可能有锂金属的参与）成Li2S ， -SOx和LiF纳米粒子的趋势。