看微晶铜箔集流体如何提升锂离子电池性能近年来

近年来，为了提升锂离子电池的性能，研究人员展开了大量关于新型正极、负极、电解液和隔膜的研究工作。然而，影响锂离子电池性能的因素不止是电极材料，还包括集流体材料。集流体不仅可作为负载活性材料的基底，同时能汇集并输出电极活性材料所产生的电流，有助于降低电池的内阻，提升库伦效率、循环稳定性和倍率性能。对于传统石墨负极，石墨集流体和铜箔之间的结合键强度、界面接触阻抗、化学和电化学稳定性对锂离子电池的容量和循环稳定性有重要影响。集流体的机械失效会导致外部电子传输的失效。不仅如此，铜集流体会被有机电解液缓慢腐蚀，最终导致电池性能的衰退。因此，集流体的表面形貌、集流体和活性材料的接触与结合是影响电池充放电性能的关键。铜箔表面处理是一种提升铜箔集流体综合性能的有效方式，包括生长石墨烯和沉积Au纳米颗粒。在本工作中， Xiao等人提出一种新型的铜箔表面处理方式。对铜箔表面进行超声波冲击处理（见下方示意图），得到的微晶粒尺寸为50-150μm 。表面微晶结构大大提高石墨的粘结强度，减少接触阻抗，提升电解液的抗腐蚀能力，从而有效提高嵌锂性能，并为开发大容量、长寿命的石墨负极材料提供新的思路。

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将直径1mm的小钢球置于超声冲击室中，光滑的铜箔固定在冲击室的顶部。使用20Hz的超声对铜箔表面进行微晶处理。经过不同的处理时间，得到不同微晶表面的铜箔。然后对辊压机设置合适的辊距，对得到的微晶表面铜箔进行辊压处理，滚动距离为0.025mm ，得到相对均匀的微晶表面，有利于浆料的电纺丝及制备电极片。
为了研究铜箔的抗腐蚀能力，作者对铜箔进行了电化学腐蚀。采用AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，超声处理0s、9s、15s的铜箔（直径13cm）作为工作电极。使用1MLiPF6/(EC/DEC)的溶液作为电化学腐蚀的电解液。电化学腐蚀过程持续时间大概为2min ，动电位扫描速度为1mV/s ，电压范围为-0.526V至0.526V ，并记录Cu-石墨电极的动电位极化曲线。从Tafel曲线估算电化学腐蚀参数（Vcorr和icorr）。对组装的电池进行性能评估时，所有的电池先以0.1mA从开路电压放电至0.001V ，然后以0.1mA充电至1.0V 。半电池在0.001-1.0V区间进行扫描速度为0.1mV/s的循环伏安测试，全电池在2.5-4.75V区间进行扫描速度为0.1mV/s的循环伏安测试。石墨半电池的配方为石墨：SP：KS-6：PVDF的重量比为89:3:3:5 。全电池所用的正极材料为NCM-811 。所用到电解液均为1MLiPF6/(1;1EC/DEC) 。
下图为经过不同超声波冲击处理的铜箔表面的物理图像、光学显微图像和SEM ，处理时间分别为0s（a1-a4）、9s（b1-b4）和15s（c1-c4）。经过9s和15s超声冲击处理后，在铜箔表面产生了微晶结构，微晶尺寸分别为50-100um和50-150um 。随着超声冲击处理时间延长，铜箔表面的微晶结构尺寸和数量增多。微晶结构会对铜箔和电解液的接触角产生影响。 0s、9s和15s超声处理的铜箔的接触角分别为31.89°、37.62°和41.47° 。接触角增加会降低铜箔和电解液的润湿性，从而在一定程度上增加电解液的腐蚀阻抗，特别是充放电过程中电解液分解产生的HF的腐蚀。

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下图为采用不同超声冲击处理得到的铜箔的表面粗糙度结果。与传统的平整铜箔的光滑表面对比，经过超声冲击处理的铜箔具有快速振动的表面纹理，显示更深的粗糙度谷底以及更短的粗糙度波长。 0s、9s和15s处理的铜箔表面粗糙度分别为2.5 ， 6.0和7.0um 。随着超声冲击处理时间的延长，粗糙度增加，这对电极材料的结合强度有关键影响。

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下图为两种电纺丝石墨电极的对比结果，分别采用原始的铜箔基底和超声冲击处理15s的铜箔基底作为集流体。两种石墨电极片的表面形貌非常类似。石墨颗粒的尺寸在15至25um之间。断面图显示两种石墨电极片具有不同的断面结构，没有经过超声冲击处理的铜箔界面相对平整，而经过15s超声冲击处理的铜箔具有明显不平整的锯齿状接触界面，铜箔表面的微晶颗粒渗入石墨颗粒中，产生更多的接触点和更大的接触面积，这无疑能产生对石墨颗粒更紧密、更强的固定效应。经过超声冲击处理，石墨和铜箔的剥离强度也明显改善。 0s、9s和15s处理后的石墨电极和铜箔的结合强度分别为3.51,4.35和4.92N/cm ，表明微晶结构的粗糙表面能有效增强铜箔和石墨层的结合强度。除了改善石墨电极的机械稳定性，铜箔的微晶结构也能增加石墨颗粒和铜箔的接触面积，对铜箔的电导性产生正面影响。采用超声冲击处理的Cu-石墨电极片的EIS阻抗谱显示延长超声冲击处理时间，高频区的半圆和中频区的半圆直径均逐渐降低，表明铜箔表面的微晶化程度增加，铜箔和石墨颗粒的接触面积增加，电荷转移和扩散阻抗降低。