|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法

锂离子电池的充放电过程主要包括Li+在正负极固相中的扩散、在电解液中的扩散和电极界面处的电荷交换过程，其中固相扩散是相对较慢环节，往往成为电池充放电过程中的限制环节。固相扩散系数是表征电极材料动力学特征的主要参数，因此准确的测量电极材料的扩散系数具有重要的意义。
恒电流间歇滴定法（GITT）是测量锂离子电池电极材料扩散系数的常用方法，但是GITT法测量的准确性还需要进一步的验证。美国宾夕法尼亚州立大学的Zheng Shen（第一作者）和Chao-Yang Wang（通讯作者）等人设计了一种最小二乘法的GITT测量方法，相比于传统的GITT方法，测量的准确性最多提高了一个数量级。
在GITT方法中认为扩散过程主要发生在颗粒的表层，因此这就要求放电持续时间τ要足够小（τ<<L2 s /Ds ，其中Ls为材料的特征长度），因此GITT方法需要采用小电流进行脉冲放电，然后需要足够的时间进行静置，因此一次测量往往需要耗费数十小时的时间，此外该方法最为严重的问题还在于其准确度无法得到保证，对于同一种材料我们往往能够在文献中发现多种不同的测量结果。
下图为一个典型的GITT测试案例，采用的为1.2mAh的扣式电池进行测量，正极材料为NCM ，负极为金属锂。在开始测试前，电池首先充电至100%SoC ，然后静置1h ，然后进行以0.1C的倍率脉冲放电40次，每次脉冲持续时间为15min ，然后静置30min ，因此电池每次脉冲放电SoC状态降低2.5% ， 40次脉冲后NCM材料降低到0%SoC ，同时该过程还可以生成一个具有40个点的SoC与开路电压之间的关系曲线。
下图c为电池在92.5%SoC时一个脉冲放电过程中的电压变化，从图中能够看到在加载电流后电池的电压快速从V0降低到V1 ，该电压降主要来自于欧姆阻抗和电荷交换阻抗，随后电池的电压缓慢的降低到V2 ，这一过程主要是受到Li+在固相中扩散的影响，当电流移除后电池的电压缓慢升高到了V3 ，这主要是由于Li在固相中的再分布引起。
在这里我们比较关注两个电压变化，一个是稳态电压的变化△Vs = V0 ? V3 ，以及固相扩散造成的电压降△Vt = V1 ? V2 ，因此材料的固相扩散系数可以根据下面的公式进行计算.其中nM为摩尔质量， VM为摩尔体积， S为电极的表面积， τ为每次脉冲放电的持续时间。

本文插图
如果我们认为NCM为球形颗粒，因此上述的公式实际上可以转变为下式，其中Rs为球形颗粒的半径

本文插图

本文插图
采用GITT方法测量固相扩散系数目前还存在一些问题，影响测量的准确性，首先是测量的过程中会产生大量的数据，这些数据往往需要手动处理，其中电压V1的精度则非常依赖于采样速度，此外对于一些充放电过程中会产生相变的材料，往往会产生△Vs接近于0的情况，因此根据上式1或2可以看到此时计算得到的固相扩散系数也接近于0 ，这与实际情况是不符合的。
GITT方法的误差可以根据获得的实验测试电压数据与模型预测的电压数据之间的差值获得（eGITT = VGITT – V），均方差则如下式所示

本文插图
对于VGITT ，作者根据表面扩散理论采用微分方程进行了计算（如下式所示），其中S为电极总面积， F为法拉第常数， z为电荷数， VM为摩尔体积， I0为施加的电流。作者认为开始的时候I0和τ比较小，在随后的过程中则比较大，因此开路电压的斜率dV/dγ接近于常数，等于△Vs/△γ 。其中△γ如下式5所示， MB为分子量， mB为活性物质的总质量。分页标题

本文插图

本文插图
因此，如果我们将式1和5代入到公式4中则我们可以获得下式

本文插图
因此在滴定的过程中VGITT表达式如下式所示，其中0<t<τ ，因此我们可以根据公式6和实验测量数据对GITT测量的误差进行分析。
【|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法】

本文插图
下图为一个扣式电池的模型示意图， 1）在该模型中假设NCM材料都是由直径为Rs的球形颗粒构成；2）Li+在电解液中的扩散速度较快，因此可以忽略；3）放电电流较小；4）每次放电过程中电池的SoC状态变化较小；5）符合绝热条件。
对于半电池而言，有下式所示的二阶阻抗模型，其中α1=C+/(3AFδεs), α2=Ds/Rs2 ，电池的总阻抗RT=Rf+RCT

本文插图
其中RCT如下式所示

本文插图
在该项工作中作者发现采用最小二乘法α2能够更好的与电压数据进行拟合，同时Rs又是已知的数据，因此我们可以根据α2获得固相扩散系数Ds

本文插图
为了方便计算，我们可以将上式7转变为下式8所示的形式，式中的参数与模型中的相关参数构成联系，如果我们根据下式获得a1 ，则材料的扩散扩散系数可以写为Ds = a1 Rs2/35

本文插图
下图展示了基于最小二乘法的数据处理流程

本文插图
下图展示了基于传统GITT法（空心点）和基于小二乘法的GITT测量方法得到的电极的扩散系数，以及测量误差曲线，从图中能够看到当电池的SoC在10%以上时， NCM材料的固相扩散系数Ds基本在10-10到10-11cm2/s ，这与公开发表的一些数据是一致的。其中基于最小二乘法的GITT方法在<5%SoC时测量结果变得非常不稳定，而常规的GITT方法则相对比较稳定。
从下图b所示的两种测量方法的准确性变化曲线上可以看到，在大于50%SoC的范围内，传统GITT方法的测量误差显著增加，而基于最小二乘法的LS-GITT方法则在多数的范围内都具有更好的测量准确度。

本文插图
传统的GITT法由于忽略了放电过程中体相容量变化对于电压的影响，因此往往会过高的估计固相扩散系数，而基于最小二乘法的GITT测量方法则能够更好的反应电压的变化，从而获得更为准确的测量数据。
文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Least Squares Galvanostatic Intermittent Titration Technique (LS-GITT) for Accurate Solid Phase Diffusivity Measurement,Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1842-A1846 (2013),Zheng Shen, Lei Cao, Christopher D. Rahn,z and Chao-Yang Wang 分页标题