「克劳修斯」坤鹏论：熵，粉墨登场！ |能量|热力学|坤

_本文原题：坤鹏论：熵，粉墨登场！
自然界的任何过程都会导致能量的贬值，这是一个规律。——坤鹏论

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网上有很多关于熵的文章，寓意丰富，总是让人浮想联翩，心驰神往。
其实，熵最初被克劳修斯提出来的时候，真没那么多涵义。
今天，坤鹏论和大家分享一下，最初那个单纯的熵。
一、如何证明不可逆？
前面提到热力学第二定律的实质是：
一切与热有联系的现象中，自发实现的过程都不可逆。
那么，如何证明不可逆呢？
最简单的办法就是证明：
结果≠开始
就像我们的生命是不可逆的。
现在的我们永远不可能等于刚出生的我们。
在热力学中，它可以表示为：
终态值≠初态值
二、克劳修斯的态函数熵
1.热力学第二定律为什么需要数学公式？
温故一下《“熵”晦涩难懂？那是因为没学习这几个名词！》讲的态函数概念。
其中讲到了，在热力学第一定律中：
内能U就是一种态函数；
Δ表示差值；
ΔU表示为内能初态值和终态值的变化量。
热力学第二定律也需要找到一个内能U这样的态函数，从而建立起数学表达式。
为什么？
第一，有了它，就可以关联热力学系统所进行的不可逆过程的初态和终态之间的重大差异性，因为正是这种差异决定了过程的方向。
想想看，就像我们说一个人， “你变了！”
这个“你变了” ，就是现在对此人的认识，和以前对他的认识相比较得出的结果。
相比的结果需要存在明显甚至重大差异，我们才会说变了。
变了，是变好？还是变坏？当我们说“你变了”时，心中是有答案的，虽然并不会直接说出来。
所以，这个差异决定了这个人在这段时间内改变的方向。
第二，热力学第一定律就是因为有了态函数，建立了数学表达式，才成功地解决了很多实际问题。
首先， “数学本身就是一种语言” ，这是著名物理学家吉布斯的名言。
其次，数学是地球上唯一的通用语言，通天塔的故事告诉我们，人类有一种通用语言是多么重要。
知识，只要能够写成数学公式，全世界、所有人，不管他们讲什么语言，只要想，都可以进行研究和探索。
再次，数学也是最严谨的科学，一是一，二是二，最容易判断对错。
最后，数学也是最简洁的语言，曾经有个问题， “如果地球毁灭了，我们怎么能够在一张名片上写下地球文明的全部精髓，让其他文明知道我们曾有过这个文明呢？ ”
原腾讯副总裁、计算机科学家、畅销书作家吴军给出的答案是三个公式：
1+1=2（代表了数学文明）
E=mc2（爱因斯坦的质能方程）
S=klnΩ（玻尔兹曼熵公式）
所以，伟大的笛卡尔有个梦想就是，把哲学变成一种万能数学、变成科学，经过严格推理，一切都可以从最简单的基本概念演绎出来。
还记得坤鹏论在《涌现告诉我们，简单做起＋傻傻地坚持，突变必然会来！》提到的古希腊哲学家毕达哥拉斯，正是他最早提出了数字是万物的本原，数是宇宙的真正奥秘和组成部分。
后来还有诸如：
英国哲学家罗吉尔·培根说，数学是所有科学的基础。
库萨的尼古拉表示，上帝创造世界并不是无计划的，而是遵循着一种数学原则，要想认识宇宙，必须用数学原则观察事物。
笛卡尔基于能量守恒认为，整个物理学可以用严格的数学方式，以广延、运动和静止这三个概念为基础来构建自身。并且，世界万物，包括生命体的发展，都可以用这几个基本概念去做数学的和机械的解释。分页标题
后来，斯宾诺莎的哲学思想体系直接用几何学的方式建立，其主要著作《伦理学，用几何学方法加以证明》，干脆就用几何学的规则写成，按照数学方式写成。
第三，只有有了数学表达式，才能定量地分析过程，对过程进行的方向和限度做出判断。

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2.克劳修斯不等式
1854年，克劳修斯给热力学第二定律引进了态函数——熵（S），并用它来表述热力学第二定律。
如果过程可逆，其公式为：

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下标“r”表示可逆，是英文“reversible”（可逆的）的缩写。
如果过程不可逆，其公式为：

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下标“ir”表示不可逆，是英文“irreversible‘’（不可逆的）的缩写。
其中：
T为热源或系统的温度；
dQ为熵增过程中流入系统的热量；
dS代表熵的增量，也可以用ΔS表示。
合并上面这两个公式，就可以写为：

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这就是著名的克劳修斯不等式，也称为克劳修斯定理，全称“克劳修斯积分不等式” 。
好了，坤鹏论把公式写上，是为了文章更完整，大部分朋友了解一下即可。
从上面的公式中，我们又得出了一个热力学第二定律的表述：
——在两个不同温度间工作的所有热机，不可能有任何热机的效率比可逆热机的效率更高。
不过，我们要认识到，克劳修斯引进熵，还是建立在能量守恒的概念之上。
所以，熵最初的定义集中在守恒这一点上：
无论循环是不是理想，在每一次循环结束时，系统的态函数熵，都会回到它的初始数值。
显然，克劳修斯的熵，和我们现在理解的熵相距有点远。
那时候，熵只是一个可以通过热量的改变来测定的物理量。
其本质并没有做到充分的、很好的解释。
一直到了后来的统计力学、信息论等一系列科学理论发展，熵的本质才逐渐被人们解释得越来越清楚。
而它给科学带来的深刻影响与变化，扩展了物理内容，这都是克劳修斯始料不及的。
三、熵增原理讲的是什么？
让我们再回忆一下热力学的两个定律：
热力学第一定律：对于任何一个孤立系统，能量的形式可以转换，但其数值是守恒的，能量不会凭空产生或消灭。
热力学第二定律则主要分为两个表述：
克劳修斯表述：热，总是从高温物体传到低温物体，在没有任何变化的情况下，热，不可能自发地从低温物体传到高温物体。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转化成功而不产生其它影响。
那么，如果热力系统与外界环境构成了孤立系统，熵变怎么来表述呢？

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上图下面一行带中文的公式，是坤鹏论对上面公式的翻译，两个是一个意思。
如果是孤立（封闭）系统，熵平衡方程式在经过推导后简化为：
dS≥0或ΔS≥0
如果变化过程是可逆的，则dS＝0；
如果变化过程是不可逆的，则dS＞0 。
总之，熵的产生只与过程是否可逆有关；熵的变化量只增无减。
至此，热力学第二定律也就多了一个用熵的表述：
——在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少。分页标题
正因为如此，热力学第二定律也被称为熵恒增定律。
现在大家常用熵增定律这个词，但是，坤鹏论认为，多一个“恒”字更加精准，而且从字面就透露出了其中蕴含的道理。
四、熵的宏观意义是什么？
一切自然界的实际过程，都是不可逆的。
一个孤立系统，在发生了任何实际过程之后，按照第一定律，其能量的总值保持不变；而按照第二定律，它的熵总值恒增。
这意味着什么？
在讲开尔文表达中，坤鹏论提到了温差电动势：
高温热源（装有100度水的杯子）的热会变成两部分：一部分放到低温热源（装有1度水的杯子），一部分对外做功——电流。
汽油机、内燃机也一样，燃烧汽油产生很高的温度，从高温气体中吸热，一部分做功带动机器，一部分释放到周围的空气中，空气就是低温热源，因此，周围空气的温度会提高。
放到低温热源的那部分热，不管是到了1度的水里，还是到了周围的空气里，我们目前都无法对它再使用。
所以，用公式可以这样表达上面两个例子：
100度水杯的热＝对外做功成为电流＋1度的水杯的热
燃烧汽油的热＝做功带动机器＋释放到空气中的热
从公式可以得出三个结论：
第一，能量确实是守恒的；
第二， “1度的水杯的热”和“释放到空气中的热” ，是我们不可用的热量，可称之为无效能量。
第三，变成电流和做功带动机器的能量，可以被利用，可称之为有效能量。
所以，上面两个公式可以直接归纳为：
能量的总和＝有效能量 + 无效能量
无效能量＝能量的总和－有效能量
无效能量＝0 ，说明变化过程可逆，无效能量＞0 ，说明变化过程不可逆。
所以，无效能量＝熵，熵＝无效能量。
那么，熵可以作为能量不可用程度的度量。
再让我们换一套话来总结一下。
在一切实际过程中，能量的总值虽然保持不变。
但是，其可提供利用的程度总是随着熵的增加而降低。
就数量而言，能量保持不变；
就其品质而言，价值贬低了。
这就是不可逆性，也就是熵增加的一个直接后果。
这也就揭示了熵的宏观意义：
不可逆过程在能量利用上的后果总是——使一定的能量从能做功的形式变成不能做功的形式。
这些一定的能量相当于是退化了，因此，也可称之为退化的能量。
而且，这类能量的大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。
也就是，能量，虽然是守恒的，但是，越来越多的能量不能被用来做功了。
我们可以这样总结为：熵增加导致了能量的贬值。
这就是热力学第二定律关键所在，并且也是生产实践中的重要意义所在。
确实，自然界的任何过程都会导致能量的贬值，这是一个规律。
其实，我们人类的信用货币（以下称货币）贬值也有异曲同工之处。
货币贬值往往是由于通货膨胀（重温：通货＝货币，膨胀＝增多），也就是货币流通量增大所造成的。
货币贬值常常会造成经济的混乱增长，在这一点上，和熵增加的效果有相似之处。
不过，能量和货币不同，能量是实打实的。
而人类的信用货币则基于信用，基于信任。
说白了，就是基于对一个故事的相信程度。
所以，能量的贬值和能量守恒并不相悖，熵虽然增加，但是，两者相加守恒。
货币则不然。
从这个角度看，两种现象并不一致。

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五、阶段总结——个个都是重点
1.热力学第一定律说，能量相互转换过程中数量上守恒。分页标题
但是，不同的能量，质量不同，能量是分级的，叫能级。
能量转换还有一定的条件和方向：
功可以全部转换成热，热量只能部分转变为功。
热量不能自动从低温物体传向高温物体。
2.热力学第二定律研究的是，能量转化过程中能量质量的变化特点。
3.热力学第二定律的表述汇总：
克劳修斯表述：热，总是从高温物体传到低温物体，在没有任何变化的情况下，热，不可能自发地从低温物体传到高温物体。
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全转化成功而不产生其它影响。
普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物提高而同时使一热库冷却。
开尔文－普朗克表述：第二类永动机是不可能制造成功的。
熵表述：在两个不同温度间工作的所有热机，不可能有任何热机的效率比可逆热机的效率更高。
熵增原理表述：在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少。
4.可逆与不可逆。
热力学第二定律的实质是，一切与热有联系的现象中，自发实现的过程都不可逆。
什么是可逆过程和不可逆过程呢？
可逆过程：系统经历某一过程后，如果在外界不发生任何变化的情况下能够恢复到初态的过程。
不可逆过程：状态恢复到初始时外界必然发生变化，实际发生的一切过程都是不可逆过程。
因此，在实际中， 100%的可逆是不存在的，我们所说的可逆过程是实际一切不可逆过程的一种极限情况，也就是可逆的概率极大到让不可逆的概率变得极小。
5.熵增加，导致了能量的贬值，请注意，这个贬值，贬的是在人类那里的价值，因为人类无法使用熵。
自然界的任何过程都会导致能量的贬值，这是一个规律。
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